超高密度单原子催化剂及多相催化全能应用:重新定义、最新进展和未来挑战

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https://doi.org/10.1002/sstr.202200041

【引言】

近年来，高金属负载量的单原子催化剂（SACs）在不同的多相催化领域得到了广泛的应用，并显示出优异的催化性能。当载体上有足够的配位原子（或官能团）时，通过使用适当的合成方法和程序，可以在载体表面实现超高原子密度（每平方纳米5~15个原子）和极近的位点距离（0.2~0.5nm）的极限型单层原子负载。这些高密度金属原子通常没有或很少有金属键，这些金属原子大部分被载体原子隔离，通过氧桥连或空间堆积形成三维泡沫状原子结构。在此，本文提出了金属原子泡沫催化剂（AFCs）的新概念，以重新定义这些由特定载体调节的超高密度SACs。这种单原子催化剂三维原子结构的新模式对理论研究和工业应用都具有潜在的意义。本文综述了通过不同方法（自下而上或自上而下），在各种载体（如聚合物、碳和金属化合物）上可控合成AFC最新的主要进展。同时强调了AFCs的潜在催化原理和在广泛的多相催化领域（如热催化、光催化、电催化等）典型应用案例。最后指出了这种新型三维超高密度AFCs材料在实际工业应用中面临的挑战和前景。    

【成果简介】

金属原子泡沫（MAF）（或称金属原子气凝胶）催化材料是一种新型的原子分散多相催化材料，其特点是在适当的配位功能载体材料上支撑超高含量和空间随机堆叠的金属原子（见图1）。通常，金属原子泡沫催化剂（AFCs）在分子水平上具有独特的三维（3D）多孔网络结构，换句话说，金属原子或配体整体可以在3D立体空间上重叠，而没有或很少形成金属键。AFC的这种三维多孔结构与单原子催化剂（SAC）（或双原子催化剂，DAC）的单层分布和原子簇催化剂（或纳米晶催化剂，NCC）的多层紧密堆积模式截然不同（见图1）。在大多数情况下，对于具有特定功能结构（例如，丰富的配位单元和分子基团）的原子分散催化剂，当金属含量上升到极限值时，可以形成三维原子结构。为了更准确地区分这种原子结构，本综述首次将这些高密度SAC的三维原子结构定义为AFC。所提出的原子泡沫催化剂可以被视为连接单原子催化剂和纳米晶体催化剂的桥梁，并且可以将两者的优点结合起来并诱导新的催化性能。

图1原子泡沫催化剂AFCs和其他类型催化剂的示意图。

 

在纳米技术领域，有目的地操纵纳米单元自组装成三维泡沫结构是一个令人着迷的研究领域。例如，从分散的石墨烯纳米片可控构建三维宏观石墨烯气凝胶可以产生许多二维石墨烯纳米片和石墨块不涉及的新特性，例如三维导电网络和高离子扩散动力学。与纳米级的三维材料组装一样，将原子级的金属原子（金属原子配位单元或金属分子接枝单元）组装成目标介观甚至宏观的三维原子结构是非常有前景的，也是最有意义的。与双原子催化剂和原子簇催化剂相比，原子泡沫催化剂（AFCs）的制备过程通常更简单，更易于大规模生产。特别是，基于不同的载体材料，AFC的实际最大金属含量可高达10~40 wt.%，通常接近甚至高于相关纳米级商业催化剂（金属催化剂）的金属负载量。同时，载体材料中充足的配位单元和分子接枝单元保证了这些超高金属负载AFC具有良好的原子分散结构和三维原子结构，为各种催化应用提供了密集的活性中心和较高的原子效率。

在这篇前瞻性综述中，受金属本体泡沫（例如，镍泡沫和铜泡沫）的定义和三维石墨烯气凝胶的命名法的启发，本文试图提出一个金属原子泡沫催化剂（AFCs）或原子气凝胶催化剂的新概念，来描述和重新定义支撑的超高金属含量（超高位密度）单原子催化剂。初步强调了三维原子级催化剂这一新范式对理论研究和工业应用的意义。重点介绍了基于不同载体（聚合物、碳和金属化合物）以及不同合成方法（自下而上或自上而下方法）和不同策略（分子水平的三维载体或丰富的配位官能团）的超高位密度AFC控制制备方面的几项开创性工作。综述了近年来发展起来的AFC的多相催化应用（热催化、光催化、电催化、其他催化等）。最后，展望了高金属密度AFC在实际应用中面临的挑战和发展前景。

目前，单原子催化剂（SAC）的研究热点方向包括：配位环境（包括第一配位和相邻环境）、分子工程（涉及前驱体分子设计和分子催化剂接枝）、支撑工程（例如纳米结构设计和缺陷结构调控，热力学稳定性（如制备中的热原子化和应用中的稳定性）、动态催化结构（催化反应过程中金属原子的动态变化和可塑性）、分批制备（如克级和千克级制备），和超高含量（不同载体上的极限载荷和金属原子的位置密度/距离效应）（详见图2左）。很明显，如果对上述五点进行充分研究和优化，SACs可以考虑用于大规模生产（工业条件下的批量制备）和实际应用。对于特定的工业应用（例如，高强度催化和体积限制催化），超高含量或超高密度SACs，即原子泡沫催化剂（AFCs），即将发挥关键作用，由于其大大增强的整体催化活性和最小化的催化剂层厚度，具有不可替代的地位。AFCs的结构功能可以从以下三个方面来说明：（i）密集位效应，（ii）协同效应，以及（iii）立体效应，这些效应使得AFC在特定的工业应用领域中不可替代（详见图2右）。

图2 SACs的研究热点及AFCs的结构功能。  

目前，高分散高负载的SACs在多相催化应用中的目标产物或催化对象主要集中在以下几个方面：（1）化学燃料：氢燃料、碳氢化合物（如甲烷、乙醇等）和氧化物燃料（如甲酸、乙酸等）；（2） 化工原料：乙烯、氨、一氧化碳等；（3）精细化学品：药物（如活性药物成分（API））、杀虫剂等；（4）复杂环状有机化合物（COCs）：芳香化合物、杂环化合物等；（5）能量转换电池：氢氧燃料电池、金属空气电池等；（6）生物学和环境：纳米酶抗菌和过硫酸盐活化（如图3所示）。当在极限金属负载下不发生原子团聚（100%原子利用率）时，超高密度SAC（即AFCs）可以在多种多相催化应用中提供优化的催化性能，这对工业催化的实际应用具有重要意义。本文将从热催化、光催化、电催化和其他催化四个领域总结AFCs的应用进展。

图3AFCs在多相催化中的应用领域及目标产物。  

论文信息：Li Z, Li B, Hu Y, Liao X, Yu H, Yu C. Emerging ultra-high-density single atom catalysts for versatile heterogeneous catalysis applications: redefinition, recent progress and challenges. Small Structures.2022

论文网址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/sstr.202200041