二氧化碳还原反应(CO₂RR)：机理总结

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《纳米结构材料：能源与环境应用的物理化学基础》一书分为四个部分：第一部分是纳米材料的基础理论和物理化学基础(第1-6章)；第二部分是能源与环境应用简介(第7-18章)；第三部分是纳米材料的典型案例和进展(第19-32章)；第四部分是机遇、挑战和未来 (第33-35章)。这本书PDF文件可以通过各大高校图书馆下载。

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虽然氢气（H₂）是最佳的储能分子载体，但将二氧化碳（CO₂）和水（H₂O）转化为碳基燃料（例如CO、HCOOH和CH₃CH₂OH）的科学研究在最近一二十年来一直吸引着人们的兴趣。基于催化过程的二氧化碳还原反应(CO₂RR) 最常见的包括电催化和光催化两大类别，具体的反应机制如下：

(1) 电催化CO₂RR机制

对于电催化将CO₂还原为甲酸(HCOOH)和/或乙醇(CH₃CH₂OH)液体燃料，其选择性(往往伴随着CO、CH₄和C₂H₄气体产物)和法拉第效率(可能伴随着严重的析氢竞争反应)仍难以满足实际生产要求(图1左)。与结晶材料相比，非晶材料通常含有大量的低配位原子，因此存在大量的缺陷，进而产生更多的催化活性位点来提高电化学性能。例如，非晶态Cu催化剂(a-Cu)具有较大的电化学活性面积和较强的CO₂吸附能力，利用非晶态原子结构可促进CO₂RR生成具有较高利用价值的C₁和C₂液体燃料(图1右) [1]。

图1 电催化CO₂RR过程示意图和可能的产物【1】。

电催化CO₂RR制备多碳(C₂+)液体燃料(例如乙醇(CH₃CH₂OH))具有挑战性，主要受限于反应中间体的稳定性及其后续C-C偶联。最近，Hu等报道了一种独特的非晶态金属铜催化剂，即具有不饱和配位Cu位点的非晶CuTi合金(a-CuTi@Cu)，可用于电催化CO₂还原生产多碳(C_2~4)液体燃料[1]。理论计算和原位表征表明，非晶CuTi合金中亚表面Ti原子增加了表面Cu位点的电子密度，增强了CO*的吸附，从而降低了CO*二聚或多聚所需的能垒。这种高效的电催化C-C偶联促进了多碳液体燃料的生产，包括乙醇、丙酮和正丁醇，总C_2~4-法拉第效率为49%。非晶态Cu基合金催化剂在CO₂RR回收高附加值C₂+液体燃料和化学品方面具有良好的应用前景[1]。

(2) 光催化CO₂RR机制

本文总结了光催化CO₂转化制备C₁和C₂产物的可能反应机制，讨论了反应过程中关于表面物种吸附-脱附及质子-电子转移的理论与实验的证据，指出了该领域面临的挑战，包括机理理解、反应器设计、经济效益，并提出了潜在的解决方案(图2) [2]。

图2 光催化CO₂RR过程示意图和可能的产物【2】。

在早期的综述中，Habisreutinger等人总结了从CO₂在TiO₂上形成五种C₁（CO、HCOOH、CH₂O、CH₃OH、CH₄）和一些C₂产物的三种可能机制，即甲醛途径（Formaldehyde pathyway）、卡宾途径（Carbene pathway）和乙二醛途径（Glyoxal pathway）。本文从文献中总结出了第四种路径，即甲酰路径（Formyl pathway）。这些不同的可能性始于CO₂在催化剂表面的不同结合模式，包括氧配位、碳配位和侧向/混合配位。在此基础上，本文提出了一个全面的路径描述。途径是由以下反应是否通过电子转移、质子转移（有时是羟基转移）或协同电子-质子转移发生来指示的。一个途径中的中间分子可能是另一个途径的最终产物，如果它在进一步的步骤发生之前从催化剂的表面脱附。本文以不同得电子数的产物为顺序，逐一分析总结了上述途径的特点和过程机理[2]。

参考文献：

【1】Li, Z., Li, B., Yu, M., Yu, C., & Shen, P. (2022). Amorphous metallic ultrathin nanostructures: A latent ultra-high-density atomic-level catalyst for electrochemical energy conversion. International Journal of Hydrogen Energy. 47(63)26956-26977.

【2】Wang, Y., Chen, E., & Tang, J. (2022). Insight on reaction pathways of photocatalytic CO2 conversion. ACS catalysis, 12(12), 7300-7316.