析氧反应(OER)和析氢反应(HER)：机理总结

来源: 李泽胜/

广东石油化工学院

49513

2022-10-18 21:50:02

2024-03-22

（本文授权转载自“纳米结构材料”公众号）

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电解水制氢主要原理为水分子在直流电的作用下被解离生成氧气和氢气，分别从电解槽阳极和阴极析出。电解水制氢是一种高效、清洁的制氢技术，其制氢工艺简单，产品纯度高，氢气、氧气纯度一般可达99.9％，是最有潜力的大规模制氢技术之一。水分解反应可以分为析氧反应(OER)和析氢反应(HER)两个半反应，具体的机制如下：

OER机制

氢作为一种能量密度高的零碳能源载体，被认为是一种很有前途的可持续能源。电解水裂解制氢技术已受到广泛关注。其中，析氧反应(OER)涉及多电子转移过程，动力学反应较慢，是制约整个水电解装置效率的关键因素。通过对其反应机理的研究，可以从理论上设计出更高效的催化剂材料。OER机制涉及中间体的吸附和解吸，即OH_ads→O_ads→OOH_ads→O_2ads过程(吸附产物演化机制，AEM)。在碱性和酸性介质中，OER机制包括四个步骤(公式1到12)(每个步骤都与一个电子耦合)，并涉及多个中间产物(OH_ads, O_ads, OOH_ads和O_2ads)。在碱性和酸性介质中，OER反应所需吉布斯自由能为4.92 eV(式6或式12)，中间两步反应所需吉布斯自由能为3.2 eV(式2和3或式9和10)。如果这两个步骤中的一个需要较低的吉布斯自由能，那么它对应于另一个步骤中较高的吉布斯自由能过程。吉布斯自由能高的对应步骤为OER速率决定步骤(RDS)，反之亦然。

碱性条件下OER的步骤如下:

OH^-+ * → OH_ads + e^-(1)

OH_ads + OH^-→ O_ads + H₂O + e^-(2)

O_ads + OH^-→ OOH_ads + e^-(3)

OOH_ads + OH^- → O_2ads + H₂O + e^-(4)

O_2ads → O₂ + * (5)

Overall: 4OH^-→ 2H₂O + O₂ + 4e^- (6)

酸性条件下OER的步骤如下:

H₂O + * → OH_ads + H⁺ + e^-(7)

OH_ads→ O_ads + H⁺ + e^-(8)

O_ads + H₂O → OOH_ads + H⁺ + e^-(9)

OOH_ads → O_2ads + H⁺ + e^-(10)

O_2ads → O₂ + *(11)

Overall: 2H₂O→ 4H⁺+ O₂ + 4e^- (12)

其中*表示催化剂表面的活性位点，“ads”表示中间产物(OH_ads, O_ads, OOH_ads, O_2ads)的吸附状态。

通常，在金属(M)催化剂(包括贵金属和过渡金属)催化的OER过程中，M-O键相互作用对催化剂表面中间体的稳定有显著作用，对整体电催化效率有显著影响。在碱性和酸性介质中，OER反应机理可以写成如下(中间绿色箭头表示生成氧的可能性，而不是M-OOH中间体)(详见图1) 【1】。

图1 OER机理示意图【1】。

在标准条件下，OER的热力学平衡势为1.23 V，但在实际反应过程中存在阻碍反应的不利动力学因素，还需要一个额外的势，即过电势。如上所述，热力学中的这四个步骤都是非自发的，需要大量的能量才能进行下一步。能量势垒与OER的每一步密切相关，阻止了动力学，需要高过电位来克服能量势垒。认为解决OH_ads和OOH_ads之间的能量关系是获得低过电位理想条件的关键。

HER机制

析氢反应(HER)的催化活性与氢气(ΔG_H*)的吸附自由能有关。HER可基于Volmer-Heyrovsky机制或Volmer-Tafel机制发生(如图2所示) 【1】。在碱性(图2A)或酸性(图2B)介质中，HER的演化步骤相似。HER的第一步是在酸性介质中与H₃O⁺发生Volmer反应生成H*，在碱性介质中与H₂O发生Volmer反应生成H*(见公式13和16)。第二步是速率决定步骤(RDS)，它取决于这些催化剂的活性(见公式14,15,17,18)。如Pt基催化剂，Tafel反应吸附H*和H*生成H₂，而过渡金属催化剂通常与H₂O(碱性)或H⁺ 即H₃O⁺(酸性)和H*反应生成H₂。反应路径不同的原因是Pt金属上的ΔG_H*接近于零，而过渡金属上的ΔG_H*非常高。

碱性条件下HER的步骤如下:

H₂O + e^- → OH^- + H_ads (Volmer) (13)

H_ads + H₂O + e^- → OH^- +H₂ (Heyrovsky) (14)

or 2H_ads → H₂ (Tafel) (15)

酸性条件下HER的步骤如下:

H⁺+e^-+ * → H_ads(Volmer) (16)

H_ads + H⁺ + e^- → H₂ (Heyrovsky) (17)

or 2H_ads → H₂ (Tafel) (18)

其中*表示催化剂表面的活性位点，ads表示中间体(H_ads)的吸附状态。

图2 HER机理示意图【1】。

氢的吸附能力是设计氢能电催化剂时需要考虑的重要因素之一。例如，PtSe_x单层非晶催化剂表现出优异的HER催化性能(过电位为0 V, Tafel斜率为39 mV dec^-1)，与纯Pt表面催化剂(固相电位为0 V, Tafel斜率为37 mV dec^-1)相似(见图3) 【2】。PtSe_x催化剂具有高密度的单原子层结构(图3A)，在步骤2中表现出高度的Tafel反应机理(化学步骤)(图3B)。特别是，理论计算表明，与晶体结构催化剂相比，非晶态超薄结构可以大大提高催化剂的氢吸附性能。其中单层非晶PtSe_x催化剂的ΔG_H*在0 eV附近，原始结晶PtSe₂催化剂的ΔG_H*高于1 eV。其他非晶催化剂(如非晶Pd量子点)在HER (Tafel斜率为30.0 mV dec^-1)中也表现出类似的增强效果【3】。

图3 PtSe_x催化剂及其HER机制示意图【2】。

《纳米结构材料：能源与环境应用的物理化学基础》一书分为四个部分：第一部分是纳米材料的基础理论和物理化学基础(第1-6章)；第二部分是能源与环境应用简介(第7-18章)；第三部分是纳米材料的典型案例和进展(第19-32章)；第四部分是机遇、挑战和未来 (第33-35章)。这本书PDF文件可以通过各大高校图书馆下载。

Paperback ISBN: 9 7 8 - 0 - 4 4 3 - 1 9 2 5 6 - 2

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https://www.sciencedirect.com/book/9780443192562/nanostructured-materials

https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19256-2.00003-X

https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19256-2.00004-1

https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19256-2.00006-5

https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19256-2.00017-X

https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19256-2.00030-2

https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19256-2.00033-8

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纳米材料是指材料的基本单位是三维的，至少一个维度的尺寸在1~100 nm的范围内。高效利用能源、生态友好的环境体系和技术在全球可持续发展中发挥着重要作用。这些多功能纳米结构材料(即纳米材料)具有优异的性能，可以满足能源开发和环境修复的实际需求。

能源和环境的可持续发展是当今世界人类社会的两大战略。随着全球经济的发展，人们对能源的需求日益增长，发展新能源势在必行；同时，在技术发展过程中加强环境保护和生态修复也是当务之急。纳米材料具有独特的力学、电学、磁学、光学、化学和催化等性能，为能源开发和环境保护开辟了新的研究和应用领域。目前，各种金属或非金属纳米材料在能源(能量存储和转换)和环境(环境保护)相关技术应用中发挥着重要作用。能源和环境应用通常涉及纳米材料的物理化学反应过程(例如，电化学反应、光化学反应或热化学反应)。

大多数纳米非金属材料(如碳、磷)和纳米金属材料(包括过渡金属、贵金属及其合金、氧化物、氮化物、碳化物、硫化物、磷化物等)。可增强上述反应过程中的反应或催化效率。阐明纳米材料的结构特征与其反应或催化活性之间的关系在能源开发和环境修复中具有重要意义。构效关系往往取决于纳米材料的表面性质和结构效应，如尺寸效应、电子效应、几何效应、尺寸效应、晶体效应、限制效应、界面效应、协同效应等。特别是，如何通过电子结构将这些效应与物理化学性质联系起来，是揭示纳米体系构效关系的根本途径。因此，深入了解纳米材料的物理化学基础，对于合理设计高效实用的纳米材料是非常重要的。这是纳米能源和环境科学领域的一个紧迫和核心的科学问题 (详见图1-1、图1-2、图1-3)。

Fig. 1-1 Categories and structural effects of nanomaterials for energy and environmental applications.

Fig. 1-2 (A) Schematics of nanostructures: (a) 0D to 3D nanostructures, variable structure parameters of (b) size, (c)morphology, (d) heterojunction, (d) spatial arrangement; (B) Schematics of nanostructures: (a-c) different-shell hollow nanospheres, (d, e) porous nanocages, (f) nanobowls, (g-i) hollow or porous nanowires; (C) Schematics of geometric and electronic structures; (D) Schematics of atomically-dispersed sub-nanostructures

Fig. 1-3 (A) Schematics of nanostructured photocatalysts; (B) Schematics of nanostructured co-catalysts; (C) Schematics of size diminishing of co-catalyst; (D) Schematics of heterojunction charge transfer; (D) Schematics of heterojunction dimension structure .

纳米材料的合理设计、可控合成和宏观制备是其在能源和环境领域技术应用的前提。高效清洁的制备方法可以促进纳米技术的可持续发展。纳米材料的制备方法有很多种，一般这些方法可分为两类：（1）“自上而下”的方法（主要是物理方法，如行星球磨、机械破碎、激光烧蚀、超声波研磨等高能物理方法）和（2）“自下而上”的方法（主要是化学方法，如水热/溶剂热法，共沉淀、溶胶-凝胶法、化学气相沉积（CVD）、电沉积法等）（详见图5-1）.

Fig. 5-1 (A) Preparation approaches of nanomaterials, and (B) Synthetic methods of nanomaterials.

参考文献：ZESHENG LI and CHANDLIN YU (2023). NANOSTRUCTURED MATERIALS: Physicochemical Fundamentals for Energy And Environmental Applications. ELSEVIER-HEALTH SCIENCE.

参考文献：

https://mp.weixin.qq.com/s/VMjfUu5yah6BGhAAQ6VtFg

https://mp.weixin.qq.com/s/qYIDWlApjcPXUh4QhL0AvA

https://mp.weixin.qq.com/s/ObT25cF2X92Ld65b8ANSpA