广东石油化工学院:铋银氧化物纳米催化剂的结构转换及四环素的光催化降解特性
来源: 李泽胜/
广东石油化工学院
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2020-07-07

广东石油化工学院:铋银氧化物纳米催化剂的结构转换及四环素的光催化降解特性

【引言】

四环素可以控制环境中的有害微生物,预防和治疗动植物的疾病和虫害。由于其价格低廉,被广泛用于治疗人和动物的感染性疾病。在四环素类抗生素的生产和使用过程中,四环素类抗生素的滥用现象越来越严重。四环素类抗生素因其半衰期长、生物降解困难、易溶于水等特点,容易对环境造成高污染、高生态风险,引起了环境研究者的广泛关注。目前世界上对四环素环境迁移的研究已经深入,因此有必要开展抗生素降解途径的研究。常用生物处理、物理处理、化学处理等方法来降解四环素。虽然通过这些方法可以降解部分四环素污染物,但由于这些方法能耗大、运行成本高,并不适合降解四环素污染物。最近的研究表明,降解四环素最有效的方法是光催化降解技术,该技术对四环素有很好的降解效果,而且光催化剂制备简单,具有循环利用的特性。  

【成果简介】

针对上述问题,广东石油化工学院周建敏(一作)李泽胜(通讯)和余长林(通讯)等人提出了一种具有广阔前景的新材料--铋银氧化物(BSO),是一种过氧化物金属,为棕色粉末,不溶于水。由于铋银氧化物(BSO)具有较高的光催化活性和较高的氧化效率,将在环境治理中发挥重要作用。但在光催化过程中,对BSO催化材料的影响因素和结构演变研究较少。本文采用共沉淀法合成了光催化剂BSO。BSO是由铋钠和硝酸银共沉淀而成。该合成方法简单,操作方便。在常温常压下即可制得,不需要添加任何能量。催化剂合成后,从六个方面对BSO的四环素降解性能进行了研究,并通过正交试验确定了BSO的最佳反应条件和重复使用性。相关成果以“Photocatalytic degradation characteristics of tetracycline and structural transformation on bismuth silver oxide perovskite nano-catalysts”为题目发表于Applied Nanoscience

【图文导读】

图1:本次实验采用的NaBiO3、BSO样品的XRD衍射图像。

NaBiO3、未使用的BSO1次运行降解后的BSO4次运行降解后的BSO进行了XRD衍射表征,结果如图1所示。在15.44°28.84°32.14°56.72°2-Theta处,BSO出现AgBiO3特征峰。在2-Theta18.41°21.92°32.14°56.72°,BSO也出现了NaBiO3的特征峰,说明得到了AgBiO3NaBiO3的复合结构材料。但在原料NaBiO3的光谱图中,出现了未知峰,这可能是原料杂质造成的。一个周期后,样品的衍射峰没有明显变化。四次循环后,AgBiO3的特征峰已经消失,最后晶相变成Bi2O2CO3。而NaBiO3的峰强度也大大降低。结果表明,在紫外光降解下产生了新的相Bi2O2CO3,该催化体系的表面结构明显发生了变化。

图2:样品的SEM图像:(A)NaBiO3,(B)未使用BSO,(C)1次使用BSO,(D)4次使用BSO。


 

图2为NaBiO、未使用BSO、1次使用BSO和4次使用BSO的SEM图像。图2 A为不规则颗粒的铋钠。图2 B为未使用过的BSO,与铋钠相比为不规则多面体。图2C是降解1次四环素后的BSO。从图中可以看出,开始是不规则的片状物,且聚集度增加。图2 D是降解4次四环素后的BSO,其中包括大面积的Bi2O2CO3片状物。可以看出,部分铋钠粘附在BSO上,呈现异结结构。

 

图3:样品的TEM图像:(A)未使用的BSO和(B)4次使用的BSO。。

 

图3为未使用BSO和四次使用BSO的TEM图像。图3 A1、A2、A3为初合成的BSO的TEM图像, B1、B2、B3为四时降解的BSO的TEM图像。从A1、A2可以发现,BSO具有不规则的多面体结构,由图A3可以看到一些无孔结构,有利于降解催化剂中的降解产物。从图B1可以看出,纳米片结构存在,从图B2可以看出,部分铋钠附着在纳米片上,存在异结结构,从图B3可以看出,Bi2O2CO3纳米片的边缘有纳米颗粒结构,有利于降解性能。Bi2O2CO3是一种具有高催化活性的组分,这与之前某文献的结果一致。

图4:未使用BSO和4次使用BSO的XPS光谱图:(A) Survey,(B) Na 1s,(C) Bi 4f,(D) Ag 3d,(E) O 1s和(F) C 1s。

 

用XPS测定催化剂的化学状态和元素组成(见图4)。从图4 A中的调查谱来看,未使用的BSO和4次使用的BSO中出现了Na、O、Ag、C和Bi峰。但是,图中Na、Ag和C的含量有明显变化。通过比较两个样品的含量,可以发现,随着降解次数的增加,C中的含量增加,而Ag和Na的含量逐渐下降,说明催化剂 变化而生成新的物质。经4次降解后的BSO,铋酸钠和铋银氧化物部分分解并转化为Bi2O2CO3

除峰高外,Na 1s(图4B)、Bi 4f(图4C)和Ag 3d(图4D)的峰形没有明显变化。但从图4E中的O1s谱可以看出,与未使用BSO的529.50 eV峰相比,经4次降解后的BSO的峰向左移动,出现在529.70 eV处,并在530.90 eV处产生了一个新的峰,说明有不同的O峰产生,这可能是Bi2O2CO3中与C相连的O。同样,从图中的C1s谱来看,Bi2O2CO3中的C与C之间有一个新的峰。 4次降解后的BSO在288.80 eV处有一个新的小峰,说明-CO3也有新的C生成(Liu等2019;Man等2020)。此外,对于Bi 4f谱,我们还可以看到4次降解后的BSO的两个峰相对向左移动,这可能说明Bi2O2CO3中新的Bi正在生成。XPS结果表明,随着光催化的进展,部分BSO逐渐转化为Bi2O2CO3,而Bi2O2CO3也具有较高的催化效果,这有助于使用降解四环素4次仍保持催化剂的高活性结果。

【小结】

综上所述,离子共沉积制备的BSO具有稳定的化学性质,在光催化降解过程中表现出良好的催化活性,降解效果明显。通过XRD、SEM、TEM和多次降解率的对比,可以看出BSO在多次降解后逐渐转化为Bi2O2CO3,Bi2O2CO3的活性组分对四环素仍有较高的催化降解性能,具有较强的实用性。

 

文献链接:Photocatalytic degradation characteristics of tetracycline and structural transformation on bismuth silver oxide perovskite nano-catalysts(DOI : 10.1007/s13204-020-01440-9)

http://link.springer.com/article/10.1007/s13204-020-01440-9



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