广东石油化工学院CJCE:用于高效光催化制氢的P掺杂g-C3N4纳米片的可控制备
来源: 李泽胜/
广东石油化工学院
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2020-07-20

广东石油化工学院CJCE用于高效光催化制氢的P掺杂g-C3N4纳米片的可控制备

引言】

通过阳光光解水制氢是一种环保的可再生能源的制备技术,石墨碳氮化物(g-C3N4)尽管有明显的催化作用,仍然不能满足产生氢气的需要。g-C3N4纳米结构不仅可以加速光生电子空穴对的有效分离和转移,而且可以有效地防止光生载流子彼此复合。许多文献表明,在牺牲性的辅助下剂和助催化剂,光催化制氢效率可能更高。原因是助催化剂可以作为产氢的活性点,光生电子将注入到助催化剂中,使光生载流子重新分布,从而使更多的活性载流子可以参与光催化反应,提高光催化活性。铂由于具有较高的催化活性而成为助催化剂的研究热点

关于异质结的构造,早期的报道称其对光生电子的分离甚至电子空穴对的复合有影响,但是很难制备。掺杂金属元素的机理是,掺杂的金属元素可以在g-C3N4的导带以下或价带之上生成新的受体能级,从而减小g-C3N4的带隙并增强可见光的吸收。如果采用金属掺杂,则会出现晶体缺陷。此外,掺杂的金属元素可能充当复合中心,从而导致量子效率降低。非金属元素掺杂通过与g-C3N4的价带杂化来减小带隙。与金属掺杂相比,非金属掺杂不会引入载流子复合中心,这一优势有利于提高光催化活性。有文献工作表明,固态次磷酸钠经过热处理后可以分解成气态PH3,而气态PH3可以将磷原子结合到各种基底(如碳材料、金属材料等)结构中。次磷酸钠为磷源制备磷掺杂g-C3N4有明朗的应用前景和创新意义。

【成果简介】

因此,在研究中广东石油化工学院的应化16级本科生林恰纯(一作)、李泽胜副教授(通讯)、余长林教授(通讯)等人提出了一种有效的氮化碳改性方法,已经制备的氮化碳次磷酸钠混合在惰性气氛下进行煅烧,从而得到合成磷掺杂的石墨氮化碳。种固-气反应具有许多优点:(i)合适批量化的反应温度,(ii)可接受的原料价格,(iii)气态PH3直接参与反应而没有二次污染等。然后研究了催化剂的光催化活性以生产氢气。在本次研究中,加入磷元素是为了g-C3N4的性同时还提供了牺牲剂和Pt助催化剂以帮助有效地光催化制氢。结果表明,以不同的碳磷比制备的催化材料的催化性能是不同的。P掺杂的g-C3N4的最高产生H2速率为318μmol h-1g-1,,是未掺杂时的2.98倍。研究为高效修饰g-C3N4开辟了一条简单、环保、可持续的新途径。相关成果以Controlled preparation of P-doped g-C3N4 nanosheets for efficient photocatalytic hydrogen production为题目发表于Chinese Journal of Chemical EngineeringCJCE, 国产Chemical Engineering Journal, IF=2.627)。


【图文导读】

图1:本次实验所用到的g-C3N4 综述示意图

 

为了克服上述问题,人们提出了各种修饰方法,例如制备g-C3N4纳米结构,共催化剂改性,构建基于g-C3N4的异质结元素和分子掺杂,增强其光催化性能(综述示意图见图1)。较大比表面积的g-C3N4纳米结构的可以提供更多的活性位点。


2制备的g-C3N4样品的XRD图谱


众所周知,X射线衍射(XRD)可以准确地评价制备的样品的晶体结构性质。结果表明,CN的XRD图中,在13.7度和27.5度附近有两个明显的衍射峰(图2)。


3样品的TEM和EDS元素扫描图片


用透射电镜TEM进一步观察了样品的形貌细节。图像如图4(A-C)所示。从图4图像(A-B)可以看出,已经成功合成了不规则的二维大尺度结构,PCN-S-3表面缺乏光滑度。图4C显示PCN-S-3呈向内卷曲的趋势。此外,我们使用HAADF-STEM观察单个纳米颗粒(见图4D)。此外,还添加了元素映射图(见图4E-G),结果表明,C、N和P均分布在PCN-S-3的整个结构中。

4光解制氢图表:(A)CN (B) PCN-S-1 (C) PCN-S-2 (D) PCN-S-3 (E)标准曲线 (F)峰面积与氢含量的关系曲线

 

光催化制氢样品的气相色谱图4A-D所示。通过将定量体积的标准氢注入气相色谱仪获得图4E。图4F是通过理想的气体状态方程将体积(ML)转换为摩尔体积(μmol),然后建立峰面积与氢摩尔体积之间的关系,给出标准偏差,将在不同时间获得的一系列制氢数据代入得到。可以绘制出制氢摩尔量(μmol)与时间(h)之间的关系曲线,然后通过线性拟合得出直线形的斜率拟合后的线是样品的催化产氢率值。可以得出,速率值越高,催化剂的光催化活性越好。

【小结】

本次实验提出了一种改性氮化碳的新策略:选择次磷酸钠作为磷源,通过热处理成功制备了含磷g-C3N4纳米片。在这项实验中,证明了P原子代替C原子并纳入C原子PCN-S-2的C=N-C中的N-C键可能在掺磷过程中断裂。牺牲剂和助催化剂也被提供以帮助有效的光催化制氢。PCN-S-3释放H2速率是CN的2.98倍。特别有趣的是,PCN-S-2不仅成功掺杂了磷,而且还存在碳缺陷。当磷掺杂和碳缺陷同时存在时会产生积极影响,大大提高了水氢的光解速率。

文献链接:Controlled preparation of P-doped g-C3N4 nanosheets for efficient photocatalytic hydrogen production https://doi.org/10.1016/j.cjche.2020.06.037




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