广东石油化工学院：铋银氧化物纳米催化剂的结构转换及四环素的光催化降解特性

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【引言】

四环素可以控制环境中的有害微生物，预防和治疗动植物的疾病和虫害。由于其价格低廉，被广泛用于治疗人和动物的感染性疾病。在四环素类抗生素的生产和使用过程中，四环素类抗生素的滥用现象越来越严重。四环素类抗生素因其半衰期长、生物降解困难、易溶于水等特点，容易对环境造成高污染、高生态风险，引起了环境研究者的广泛关注。目前世界上对四环素环境迁移的研究已经深入，因此有必要开展抗生素降解途径的研究。常用生物处理、物理处理、化学处理等方法来降解四环素。虽然通过这些方法可以降解部分四环素污染物，但由于这些方法能耗大、运行成本高，并不适合降解四环素污染物。最近的研究表明，降解四环素最有效的方法是光催化降解技术，该技术对四环素有很好的降解效果，而且光催化剂制备简单，具有循环利用的特性。  

【成果简介】

针对上述问题，广东石油化工学院的周建敏（一作）、李泽胜（通讯）和余长林（通讯）等人提出了一种具有广阔前景的新材料--铋银氧化物(BSO)，是一种过氧化物金属，为棕色粉末，不溶于水。由于铋银氧化物（BSO）具有较高的光催化活性和较高的氧化效率，将在环境治理中发挥重要作用。但在光催化过程中，对BSO催化材料的影响因素和结构演变研究较少。本文采用共沉淀法合成了光催化剂BSO。BSO是由铋钠和硝酸银共沉淀而成。该合成方法简单，操作方便。在常温常压下即可制得，不需要添加任何能量。催化剂合成后，从六个方面对BSO的四环素降解性能进行了研究，并通过正交试验确定了BSO的最佳反应条件和重复使用性。相关成果以“Photocatalytic degradation characteristics of tetracycline and structural transformation on bismuth silver oxide perovskite nano-catalysts”为题目发表于Applied Nanoscience。

【图文导读】

图1：本次实验采用的NaBiO₃、BSO样品的XRD衍射图像。

对NaBiO₃、未使用的BSO、1次运行降解后的BSO和4次运行降解后的BSO进行了XRD衍射表征,结果如图1所示。在15.44°，28.84°，32.14°和56.72°的2-Theta处，BSO出现AgBiO₃特征峰。在2-Theta的18.41°、21.92°、32.14°和56.72°时,BSO也出现了NaBiO₃的特征峰,说明得到了AgBiO₃和NaBiO₃的复合结构材料。但在原料NaBiO₃的光谱图中，出现了未知峰，这可能是原料杂质造成的。一个周期后，样品的衍射峰没有明显变化。四次循环后，AgBiO₃的特征峰已经消失，最后晶相变成Bi₂O₂CO₃。而NaBiO₃的峰强度也大大降低。结果表明，在紫外光降解下产生了新的相Bi₂O₂CO₃，该催化体系的表面结构明显发生了变化。

图2：样品的SEM图像：(A)NaBiO₃，(B)未使用BSO，(C)1次使用BSO，(D)4次使用BSO。

图2为NaBiO、未使用BSO、1次使用BSO和4次使用BSO的SEM图像。图2 A为不规则颗粒的铋钠。图2 B为未使用过的BSO，与铋钠相比为不规则多面体。图2C是降解1次四环素后的BSO。从图中可以看出，开始是不规则的片状物，且聚集度增加。图2 D是降解4次四环素后的BSO，其中包括大面积的Bi₂O₂CO₃片状物。可以看出，部分铋钠粘附在BSO上，呈现异结结构。

图3：样品的TEM图像：(A)未使用的BSO和(B)4次使用的BSO。。

图3为未使用BSO和四次使用BSO的TEM图像。图3 A1、A2、A3为初合成的BSO的TEM图像， B1、B2、B3为四时降解的BSO的TEM图像。从A1、A2可以发现，BSO具有不规则的多面体结构，由图A3可以看到一些无孔结构，有利于降解催化剂中的降解产物。从图B1可以看出，纳米片结构存在，从图B2可以看出，部分铋钠附着在纳米片上，存在异结结构，从图B3可以看出，Bi₂O₂CO₃纳米片的边缘有纳米颗粒结构，有利于降解性能。Bi₂O₂CO₃是一种具有高催化活性的组分，这与之前某文献的结果一致。

图4：未使用BSO和4次使用BSO的XPS光谱图：(A) Survey，(B) Na 1s，(C) Bi 4f，(D) Ag 3d，(E) O 1s和(F) C 1s。

用XPS测定催化剂的化学状态和元素组成（见图4）。从图4 A中的调查谱来看，未使用的BSO和4次使用的BSO中出现了Na、O、Ag、C和Bi峰。但是，图中Na、Ag和C的含量有明显变化。通过比较两个样品的含量，可以发现，随着降解次数的增加，C中的含量增加，而Ag和Na的含量逐渐下降，说明催化剂 变化而生成新的物质。经4次降解后的BSO，铋酸钠和铋银氧化物部分分解并转化为Bi₂O₂CO₃。

除峰高外，Na 1s(图4B)、Bi 4f(图4C)和Ag 3d(图4D)的峰形没有明显变化。但从图4E中的O1s谱可以看出，与未使用BSO的529.50 eV峰相比，经4次降解后的BSO的峰向左移动，出现在529.70 eV处，并在530.90 eV处产生了一个新的峰，说明有不同的O峰产生，这可能是Bi₂O₂CO₃中与C相连的O。同样，从图中的C1s谱来看，Bi₂O₂CO₃中的C与C之间有一个新的峰。 4次降解后的BSO在288.80 eV处有一个新的小峰，说明-CO₃也有新的C生成（Liu等2019；Man等2020）。此外，对于Bi 4f谱，我们还可以看到4次降解后的BSO的两个峰相对向左移动，这可能说明Bi₂O₂CO₃中新的Bi正在生成。XPS结果表明，随着光催化的进展，部分BSO逐渐转化为Bi₂O₂CO₃，而Bi₂O₂CO₃也具有较高的催化效果，这有助于使用降解四环素4次仍保持催化剂的高活性结果。

【小结】

综上所述，离子共沉积制备的BSO具有稳定的化学性质，在光催化降解过程中表现出良好的催化活性，降解效果明显。通过XRD、SEM、TEM和多次降解率的对比，可以看出BSO在多次降解后逐渐转化为Bi₂O₂CO₃，Bi₂O₂CO₃的活性组分对四环素仍有较高的催化降解性能，具有较强的实用性。

文献链接：Photocatalytic degradation characteristics of tetracycline and structural transformation on bismuth silver oxide perovskite nano-catalysts（DOI : 10.1007/s13204-020-01440-9）

http://link.springer.com/article/10.1007/s13204-020-01440-9