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单原子催化剂的载体效应综述

摘要： 单原子催化剂（SACs）由于其独特的原子利用率和潜在的高催化活性，在众多催化反应中展现出巨大的应用前景。载体在单原子催化剂中起着至关重要的作用，它不仅影响单原子的分散稳定性，还通过多种机制调节单原子的电子结构，进而影响其催化性能。本文详细综述了单原子催化剂载体效应的研究进展，包括载体的种类（如碳材料、金属氧化物、金属 - 有机框架等）、载体对单原子分散的作用机制（如强相互作用、缺陷工程等）、载体与单原子之间的电子相互作用（电荷转移、轨道杂化等）以及这些效应在氧化还原反应、加氢反应、电催化反应等不同类型催化反应中的体现，并对单原子催化剂载体效应的未来研究方向进行了展望。

一、引言

随着对高效催化剂的不断探索，单原子催化剂作为一种新兴的催化体系受到了广泛的关注。在单原子催化剂中，单个金属原子锚定在载体表面，这种独特的结构使得金属原子具有最高的原子利用率，并且可以通过调整金属原子与载体之间的相互作用来精确调控其催化活性。载体作为单原子催化剂的重要组成部分，其对单原子催化剂的性能有着多方面的影响，深入研究载体效应对于理解和设计高性能的单原子催化剂具有关键意义。

载体空位与单原子位点的协同效应

https://doi.org/10.1002/cctc.202301414

  单原子催化剂中的金属-载体相互作用

https://www.nature.com/articles/s41578-023-00633-2

 

纳米岛-单原子催化剂 

https://doi.org/10.1002/adma.202211103

 

二、载体的种类

（一）碳材料

1. 碳纳米管（CNTs）
   • CNTs具有独特的管状结构和良好的电学性能。其高比表面积能够为单原子提供大量的锚定位点。例如，在一些研究中，将金属单原子（如铁、钴等）负载到CNTs上，CNTs的π电子云可以与金属原子发生相互作用，稳定单原子并影响其电子结构。
   • 而且，CNTs的管径、手性等因素也会对单原子的吸附和催化性能产生影响。较小管径的CNTs可能提供更强的限制作用，使单原子具有不同的配位环境。
2. 石墨烯
   • 石墨烯的大π平面为单原子的吸附提供了理想的平台。金属原子可以通过与石墨烯表面的碳原子形成化学键或者静电相互作用而稳定存在。
   • 石墨烯的缺陷位点，如空位、边缘位点等，对单原子的吸附具有特殊的意义。这些缺陷位点可以增强与单原子的相互作用，改变单原子的电荷态，从而提高催化活性。
   • 

   • 生物质衍生碳基单原子催化剂的制备及应用

https://doi.org/10.1016/j.cis.2024.103176

（二）金属氧化物

1. 氧化钛（TiO₂）
   • TiO₂是一种常用的金属氧化物载体。其表面存在丰富的氧原子，可以与金属单原子形成化学键。例如，在光催化反应中，将贵金属单原子（如铂、钯等）负载到TiO₂上，TiO₂能够调节单原子的电子结构，促进光生载流子的分离，提高光催化效率。
   • TiO₂的不同晶相（如锐钛矿相和金红石相）对单原子的吸附和催化性能也有差异。锐钛矿相的TiO₂具有更高的活性，可能是因为其表面原子排列和电子结构更适合单原子的锚定和电子相互作用。
2. 氧化锌（ZnO）
   • ZnO具有独特的晶体结构和光学性质。它可以与金属单原子发生强相互作用，改变单原子的d - 带中心位置。在氧化还原反应中，这种电子结构的调节能够影响单原子的氧化还原能力，从而提高催化活性。
   • 
   • 功函数φ_M和AM氧化物的形成焓之间的关系
   • “Renaissance of Strong Metal–Support Interactions, J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 4, 2290–2307
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（三）金属 - 有机框架（MOFs）

1. MOFs具有高度有序的多孔结构和丰富的官能团。其金属节点和有机配体可以通过多种方式与单原子相互作用。
   • 例如，一些MOFs的金属节点可以与单原子发生交换或者配位作用，而有机配体则可以通过π - π相互作用、氢键等与单原子相互影响。这种多模式的相互作用使得MOFs作为单原子催化剂载体具有很大的优势，可以精确调控单原子的位置和电子结构。

三、载体对单原子分散的作用机制

（一）强相互作用

1. 化学键合
   • 载体表面的原子与单原子之间形成化学键是实现单原子稳定分散的重要方式。例如，在金属氧化物载体上，金属单原子与氧原子之间形成金属 - 氧键。这种化学键的键能较高，可以有效地防止单原子的团聚。
   • 对于碳材料载体，虽然碳原子与金属原子之间的化学键相对较弱，但在某些情况下，如通过掺杂杂原子（如氮、硫等）到碳材料中，可以增强碳与金属原子之间的相互作用，从而更好地分散单原子。
   • 
   •  不同MSI效应的性质
   • J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 4, 2290–2307
2. 静电相互作用
   • 当载体表面带有电荷时，会与单原子产生静电吸引力或排斥力。例如，在一些经过离子交换处理的载体上，表面带有特定的离子，这些离子与单原子之间的静电相互作用有助于单原子的分散。

单原子催化中的金属-载体前线轨道相互作用

Metal–support frontier orbital interactions in single-atom catalysis. Nature, 2025. https://doi.org/10.1038/s41586-025-08747-z

 

（二）缺陷工程

1. 缺陷位点的吸附作用
   • 载体中的缺陷位点，如空位、间隙原子等，对单原子具有很强的吸附能力。在金属氧化物中，氧空位可以吸引金属单原子并稳定其存在。
   • 在碳材料中，边缘缺陷和空位也能够为单原子提供特殊的吸附位点。通过控制缺陷的浓度和类型，可以实现对单原子分散的有效调控。

四、载体与单原子之间的电子相互作用

（一）电荷转移

1. 从载体到单原子
   • 当载体具有富电子特性时，电子会从载体转移到单原子。例如，在一些金属氧化物载体上，氧原子的孤对电子可能会转移到金属单原子上，使单原子的电子云密度增加。这种电荷转移会改变单原子的氧化态，影响其在催化反应中的活性。
2. 从单原子到载体
   • 相反，当单原子具有较强的给电子能力时，电子会从单原子转移到载体上。这种电荷转移会导致单原子的d - 带中心下移，在氧化还原反应中可能降低单原子的氧化还原电位，提高其催化活性。
   • 
   • 局域电荷转移定量测量方法
   • Journal of Materials Chemistry A, doi:10.1039/D1TA08353H

（二）轨道杂化

1. 载体与单原子轨道的相互作用
   • 载体和单原子的原子轨道会发生杂化作用。例如，在金属 - 碳体系中，金属原子的d轨道与碳原子的p轨道可能发生杂化。这种轨道杂化会改变单原子的配位环境，影响其与反应物分子的相互作用方式，从而影响催化性能。

五、载体效应在不同催化反应中的体现

（一）氧化还原反应

1. 在燃料电池中的应用
   • 单原子催化剂在燃料电池的电极反应中具有重要作用。载体对单原子电子结构的调节能够影响其对氧还原反应（ORR）或氢氧化反应（HOR）的催化活性。例如，将铂单原子负载到特定的碳载体上，通过载体的电子效应可以提高铂单原子对ORR的选择性和活性，降低过氧化物的生成，提高燃料电池的性能。
2. 在二氧化碳还原反应中的应用
   • 载体可以调节单原子在二氧化碳还原反应（CO₂RR）中的催化性能。一些金属氧化物载体能够促进单原子对CO₂的吸附活化，通过改变单原子的电子结构，使其更容易将CO₂转化为有用的化学品，如一氧化碳或甲酸。
   • 

单原子与载体神秘互动机制

DOI: 10.1002/anie.202310973

（二）加氢反应

1. 在石油化工中的应用
   • 在石油化工中的加氢精制和加氢裂化反应中，单原子催化剂表现出良好的催化性能。载体能够影响单原子对氢气的吸附和解离能力。例如，将镍单原子负载到金属 - 有机框架载体上，载体的结构和性质可以调节镍单原子的电子结构，使其更有效地活化氢气分子，提高加氢反应的效率。

（三）电催化反应

1. 在电解水制氢中的应用
   • 单原子催化剂在电解水制氢反应中具有潜在的应用价值。载体通过调节单原子的电子结构，影响其对水分子的吸附和活化能力。例如，将铱单原子负载到特定的氧化物载体上，可以提高铱单原子在析氢反应（HER）中的催化活性，降低析氢过电位。
   • 在锂硫电池电催化应用
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   • 锂硫电池：单原子催化剂与空心载体效应！

     Li, Z., Li, B., Yu, C., Wang, H., & Li, Q. (2023). Recent Progress of Hollow Carbon Nanocages: General Design Fundamentals and Diversified Electrochemical Applications. Advanced Science, 2206605.
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六、结论与展望

单原子催化剂的载体效应是一个复杂而重要的研究领域。通过对不同种类载体的研究发现，载体可以通过多种机制影响单原子的分散稳定性、电子结构以及催化性能。在未来的研究中，以下几个方面值得进一步探索：

1. 开发新型载体材料，如具有特殊结构和性能的多孔材料、二维材料等，以更好地满足不同催化反应的需求。
2. 深入研究载体与单原子之间的相互作用机制，特别是多尺度下的相互作用，从原子尺度到介观尺度全面理解其本质。
3. 探索载体效应在复杂反应体系中的应用，如在多组分催化反应中的协同效应等，为设计高效、多功能单原子催化剂提供理论依据。

通过对单原子催化剂载体效应的深入研究，有望推动单原子催化剂在能源、环境、化工等众多领域的广泛应用。

 

阅读原文：https://mp.weixin.qq.com/s/t1VxxKtBPFnnpZn3GXj1uw