纳米团簇和单原子协同电催化剂：小综述

摘要： 本综述聚焦于纳米团簇和单原子协同电催化剂这一新兴的研究领域。首先介绍了纳米团簇和单原子催化剂各自的特点，包括它们的结构、性质及其在催化反应中的独特表现。接着详细阐述了纳米团簇和单原子协同作用的机制，如电子结构的相互影响、活性位点的协同效应等。然后探讨了在不同类型电催化反应中的应用，包括析氢反应（HER）、氧还原反应（ORR）、二氧化碳还原反应（CO₂RR）等。此外，还讨论了制备纳米团簇 - 单原子协同电催化剂的各种方法，如化学还原法、原位合成法等，并分析了这些方法的优缺点。最后对纳米团簇和单原子协同电催化剂面临的挑战进行了总结，并对其未来的发展方向进行了展望。

一、引言

随着全球能源需求的不断增长和对清洁能源技术的迫切需求，电催化反应在能源转换和环境修复等领域发挥着至关重要的作用。传统的电催化剂往往面临着活性低、选择性差等问题。纳米团簇和单原子催化剂由于其独特的结构和性质，为提高电催化性能提供了新的思路。将纳米团簇和单原子进行协同作用构建的复合电催化剂更是展现出许多优异的性能。

Nano-Micro. Lett.：单原子协同纳米颗粒/团簇电催化研究进展

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01463-9

ACS Nano：Co低核团簇与单核位点协同促进氧电催化

https://doi.org/10.1021/acsnano.4c15035

二、纳米团簇催化剂的特点

（一）结构特点

纳米团簇通常由几个到几百个原子组成，其尺寸在纳米尺度范围内。这种小尺寸使得纳米团簇具有高的表面原子比例，表面原子的配位环境不饱和，从而具有较高的活性。例如，金纳米团簇（AuNCs），其原子排列方式多样，可能形成类似晶体的结构，也可能存在部分无序区域。

（二）性质

1. 光学性质
   • 许多纳米团簇表现出独特的光学吸收和发射特性。以量子点纳米团簇为例，其带隙可以通过改变尺寸进行调节。这种可调的光学性质使其在光催化和生物标记等领域有潜在的应用价值。
2. 催化性质
   • 在催化方面，纳米团簇的活性与其尺寸、组成元素密切相关。例如，一些过渡金属氧化物纳米团簇在氧化还原反应中表现出良好的催化活性。由于纳米团簇的小尺寸效应，电子在其中的传输路径较短，能够快速响应反应底物的吸附和解吸过程。

三、单原子催化剂的特点

（一）结构特点

单原子催化剂是将单个金属原子分散在特定的载体上。这种高度分散的单原子具有明确的配位环境，与传统块状催化剂相比，其原子利用率极高。例如，在碳材料上负载的单原子铁（Fe - SAC），铁原子与碳原子形成特定的化学键，其配位数为几个。

（二）性质

1. 独特的电子结构
   • 单原子的电子结构受到载体材料和周围配位环境的影响。这种特殊的电子结构使得单原子催化剂在催化反应中能够表现出不同于传统多原子催化剂的活性和选择性。例如，在氧还原反应中，单原子铂（Pt - SAC）由于其独特的d - 带中心位置，能够更有效地活化氧气分子。
2. 高活性和高选择性
   • 由于单原子的高活性位点密度和明确的反应活性位点，单原子催化剂在一些反应中表现出极高的活性和选择性。例如，在二氧化碳加氢制甲醇反应中，某些单原子催化剂能够选择性地生成甲醇，而抑制其他副产物的生成。
   • https://doi.org/10.1007/s40820-024-01463-9

四、纳米团簇和单原子协同作用的机制

（一）电子结构的相互影响

1. 电荷转移
   • 纳米团簇和单原子之间可能存在电荷转移现象。当纳米团簇与单原子靠近时，由于两者电子云密度的差异，会发生电子的迁移。例如，在金属 - 有机框架（MOF）负载的纳米团簇 - 单原子复合体系中，金属纳米团簇可能会向单原子提供或接受电子，从而改变它们的氧化态和电子结构，进而影响催化活性。
2. 轨道杂化
   • 纳米团簇和单原子的原子轨道可能发生杂化。这种轨道杂化能够增强它们之间的相互作用，同时也会改变反应底物分子的吸附模式。例如，在一些金属氧化物纳米团簇与单金属原子的复合体系中，轨道杂化使得反应分子能够更稳定地吸附在活性位点上，有利于催化反应的进行。

（二）活性位点的协同效应

1. 多步反应协同
   • 在复杂的电催化反应中，纳米团簇和单原子可以分别承担不同的反应步骤。例如，在析氢反应中，纳米团簇可能负责吸附和活化水分子，而单原子则负责质子的还原生成氢气。这种多步反应的协同作用能够提高整个反应的动力学速度，降低反应的过电位。
2. 底物吸附协同
   • 对于反应底物分子，纳米团簇和单原子可以共同作用来增强吸附能力。例如，在氧还原反应中，纳米团簇和单原子形成的复合活性位点能够从不同方向吸附氧气分子，使氧气分子更易于发生还原反应。
   • 
     • https://doi.org/10.1007/s40820-024-01463-9

五、在不同电催化反应中的应用

（一）析氢反应（HER）

1. 提高活性
   • 纳米团簇 - 单原子协同电催化剂能够显著提高析氢反应的活性。例如，一些基于过渡金属硫化物纳米团簇和单原子镍（Ni - SAC）的复合催化剂，在酸性介质中的析氢过电位明显低于传统的析氢催化剂。
2. 改善稳定性
   • 这种复合催化剂还可以改善析氢反应的稳定性。由于纳米团簇和单原子之间的协同作用，能够减少活性位点的团聚和中毒现象，从而在长时间的电解过程中保持较高的催化活性。
   • 

电催化HER最新AM，单原子加团簇超越Pt！

• • https://doi.org/10.1002/adma.202301133

（二）氧还原反应（ORR）

1. 高活性选择性
   • 在氧还原反应中，纳米团簇 - 单原子协同电催化剂表现出高活性和高选择性。例如，将贵金属纳米团簇与单原子钴（Co - SAC）复合，在碱性介质中对氧气的四电子还原反应具有较高的选择性，能够有效避免生成过氧化氢等副产物。
2. 适应不同介质
   • 这种复合催化剂能够在不同的电解液介质（酸性、碱性和中性）中表现出良好的催化性能。通过调整纳米团簇和单原子的种类和比例，可以优化其在特定介质中的催化活性。
   • 

ACS Energy Lett.观点：在ORR中单原子与团簇的共存优于单独的单原子或团簇

• • https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c01655

Angew.：Fe单原子和Fe3C团簇协同催化ORR

https://doi.org/10.1002/anie.202501266

（三）二氧化碳还原反应（CO₂RR）

1. 提高产物选择性
   • 在二氧化碳还原反应中，纳米团簇 - 单原子协同电催化剂可以提高目标产物的选择性。例如，一些金属纳米团簇与单原子铜（Cu - SAC）的复合体系能够选择性地生成一氧化碳或甲酸等产物，减少其他不需要的副产物的生成。
2. 增强催化效率
   • 同时，这种复合催化剂还能够增强二氧化碳的吸附和活化能力，从而提高催化效率。通过协同作用，能够使二氧化碳分子更容易在活性位点上发生反应。
   • 

Angew：Ni纳米团簇稳定不饱和Ni-N3位点工业级电流下CO2电还原为CO

• • Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: 10.1002/anie.202424552

六、制备方法

（一）化学还原法

1. 原理
   • 化学还原法是利用还原剂将金属盐或金属氧化物前驱体还原成纳米团簇和单原子。例如，在使用硼氢化钠（NaBH₄）作为还原剂时，金属离子被还原成零价金属原子，部分原子聚集形成纳米团簇，而部分原子则高度分散形成单原子。
2. 优点和缺点
   • 优点是操作简单、成本较低，可以大规模制备。缺点是难以精确控制纳米团簇和单原子的尺寸、分布和配位环境。

（二）原位合成法

1. 原理
   • 原位合成法是在特定的反应体系中直接合成纳米团簇 - 单原子复合催化剂。例如，在高温高压的水热反应或化学气相沉积（CVD）反应中，前驱体在反应过程中直接转化为目标复合催化剂。
2. 优点和缺点
   • 优点是可以精确控制催化剂的组成、结构和形貌，能够得到高质量的纳米团簇 - 单原子复合催化剂。缺点是设备要求较高，制备过程相对复杂。

七、面临的挑战

（一）表征技术

1. 微观结构表征
   • 准确表征纳米团簇和单原子的微观结构仍然是一个挑战。由于它们的尺寸极小，需要使用高分辨率的透射电子显微镜（TEM）、扫描隧道显微镜（STM）等技术，但这些技术在表征原子级别的结构和相互作用时仍存在一定的局限性。
2. 电子结构表征
   • 对于纳米团簇和单原子的电子结构的精确表征也比较困难。虽然X射线吸收光谱（XAS）等技术可以提供一些信息，但要全面理解其电子结构的变化及其与催化性能的关系还需要进一步发展新的表征手段。

（二）稳定性问题

1. 长期稳定性
   • 在实际的电催化应用中，纳米团簇 - 单原子协同电催化剂的长期稳定性需要进一步提高。在长时间的反应过程中，活性位点可能会发生团聚、烧结或中毒等现象，从而导致催化性能的下降。
   • https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137441

八、未来展望

1. 新材料的开发
   • 未来有望开发出更多种类的纳米团簇 - 单原子协同电催化剂材料，特别是基于非贵金属元素的复合催化剂，以降低成本并提高催化性能。
2. 理论研究的深入
   • 随着计算化学的发展，深入的理论研究将有助于更好地理解纳米团簇和单原子协同作用的机制，从而为设计高性能的复合催化剂提供理论指导。
3. 实际应用的拓展
   • 将纳米团簇 - 单原子协同电催化剂应用于更多的实际场景，如大规模的电解水产氢、燃料电池和二氧化碳捕集与转化等领域。

综上所述，纳米团簇和单原子协同电催化剂是一个充满潜力的研究领域，尽管目前面临一些挑战，但随着研究的不断深入，有望在未来的能源和环境领域发挥重要的作用。

 

参考文献：https://mp.weixin.qq.com/s/42yOHttSMC4rZ1ofs-Pn4Q