单原子催化剂(SACs): 基本概念及最新发展！协同效应、岛内限域、双重位点、多孔结构、批量制备！

纳米结构材料 2024-02-01 00:01 

【1】Advanced Materials综述：“单原子气凝胶(SAAs)”，一种新范式材料-三维原子网络协同效应！

单原子催化剂（SACs）具有非常高的催化活性和高的原子利用率。目前，SAC已成为催化领域的前沿和先进功能材料。气凝胶是高度多孔的材料，其具有极低的密度和极高的孔隙率。这些孔隙在确定其性质（如表面反应活性和机械稳定性）方面起着关键作用。SACs和气凝胶的联合可以充分反映它们的结构优势，并产生新的增强效果。Li和Yu等人最近提出了“原子气凝胶材料”（AAMs）（或单原子气凝胶（SAAs））的概念，用以描述材料和催化领域中这种新型的单原子形式。根据“凝胶”的基本单位，AAM可分为两类：载体级AAMs（具有微米、纳米或亚纳米的孔结构）和原子级AAMs，具有原子缺陷或氧桥亚纳米孔结构）。前者（即单原子功能化气凝胶）的基本单元是纳米结构中的载体材料，而后者（即单原子构建的气凝胶）是原子结构中的单金属原子。原子缺陷或氧桥的AAM将是多相催化或非催化领域未来的重要发展方向。最后作者指出了这种新型“原子纳米系统”在实际应用中的设计建议、潜在挑战和应对策略（见图1）。 ▲图1 本综述的框架示意图
气凝胶是指由基本的“纳米单元”(如纳米颗粒、纳米片、纳米线等)构建而成的超轻三维多孔材料(包括宏观泡沫状气凝胶和介观粉状气凝胶)。金属单原子材料是指金属原子以原子分散的状态分布在特定载体上(金属原子与之间存在配位化学键)的功能材料。单原子与气凝胶的结合可以产生高度创新的“原子纳米系统”。为此，作者在这篇综述中提出了“原子气凝胶材料(AAMs)(或单原子气凝胶(SAAs))”的新概念来说明这种独特的“原子纳米体系”，其中AAMs包括两个方面的基本含义(具体见图2):(1)金属单原子官能化宏观气凝胶(即“载体级AAMs”或“载体级SAAs”)和(2)金属单原子自组装介观气凝胶(即“原子级AAMs”或“原子级SAAs”)。
(1) “载体级AAMs”（金属单原子功能化宏观气凝胶(即气凝胶负载单原子材料)）: 通常气凝胶(包括碳基气凝胶和金属气凝胶)是金属单原子的功能载体，其中金属单原子是具有高活性的催化(或非催化)组分(在少数情况下，载体也可以是活性组分)。这种AAMs的孔隙结构是基于几十纳米到几十微米的“载体纳米单元”和相关的介孔或大孔结构组装而成的。因此，这种AAMs就是所谓的“载体级AAMs” (见图2左)。
(2) “原子级AAMs”（金属单原子自组装介观气凝胶(即真正的单原子气凝胶)）: 一般情况下，金属原子组装成单原子气凝胶高度依赖于金属和非金属配位结构，配位数较低(如小于4)，大多数金属位点处于不饱和配位的高活性状态。这种AAMs的孔隙结构是一种基于亚纳米(或小于2纳米)微孔的三维原子网络结构，由非金属隔离的“金属单原子单元”构建而成。因此，这种AAMs就是所谓的“原子级AAMs” (见图2右)。 ▲图2 AMMs的基本类型
这两种类型的AAMs(即“载体级AAMs”和“原子级AAMs”)在纳米尺寸、比表面积和孔隙率等材料性质上有所不同。“载体级AAMs”继承了传统气凝胶(即载体)的孔隙结构特征(>90%高孔隙率)和机械物理性能(可压缩的宏观泡沫结构)，金属单原子的功能化赋予了气凝胶新的化学(或催化)性能。而“原子级AAMs”是由单个金属原子自组装而成的三维原子网络材料(原子空位比>30%或较大的原子间间距)。“原子级AAMs”通常可以是自支撑或独立的超薄二维纳米结构(厚度小于5 nm)或由特定载体支撑的氧桥原子团簇结构(0.5~2 nm纳米团簇)。
基于上述分析，根据凝胶基本单位的大小，原子气凝胶材料(AAMs)包括两种典型类型: 载体级AAMs(具有微米、纳米或亚纳米孔隙结构)和原子级AAMs(孔隙结构由原子缺陷或氧桥连接)。载体级AAMs的基本单元是纳米结构中的支撑材料(气凝胶支撑上的金属单原子是活性位点)。虽然原子级AAMs的基本单位是原子网络结构中的单个金属原子(实际上原子级AAMs往往是无支撑或独立式结构)。对于载体级AAMs，性能优化策略和材料设计建议包括:(1)优化气凝胶载体的多孔结构，以提高体积比活性和传质动力学; (2)提高气凝胶载体上金属单原子的活性位密度，增强超高密度协同催化效应; (3)设计特定形状的块体气凝胶材料，开发与反应器相匹配的单原子气凝胶产品。合理创造具有特殊增强功能的载波级AAMs，构建量身定制的宏观单体和均匀的原子级活性位点，可以为发展最先进的催化或非催化材料提供巨大的机会。  原子级AAMs，即原子缺陷或氧桥单原子气凝胶，将在不久的将来成为多相催化或非催化应用领域的重要发展方向。在此，为了更好地探索原子级气凝胶的催化活性，促进其大规模应用，作者提出以下合理建议: (1)以二维原子级结构单元(独立式单原子层催化剂(SALCs)或独立式非晶超薄金属纳米片(AUMNs))为基础，通过自组装方法设计宏观单原子级AAMs(即宏观原子气凝胶材料); (2)以负载双原子或三原子为基础，采用外延氧桥生长法设计负载原子级AAMs (即负载原子气凝胶材料)(具体见图3)。对于前者，其本质是自下而上的纳米级组装和构建独立的原子气凝胶宏观产品。对于后者，在原子水平上(通过氧原子桥接原子生长)组装和构建三维原子网络上层结构具有重要意义，但也具有挑战性。简而言之，对单个原子的探索是无止境的，一切皆有可能。 ▲图3 AMMs的设计建议
结论在本综述中，作者首次提出了原子气凝胶材料(AAMs)(或单原子气凝胶(SAAs))这一独特的概念，以准确描述单原子功能化气凝胶材料(即载体级AAMs)或三维原子网络材料(即原子级AAMs)，并总结了其潜在的结构优势、典型的合成方法以及近三年来多相催化或非催化应用。详细介绍了微米级、纳米级、亚纳米级、原子缺陷型、氧桥型多孔材料的制备方法及特点。显然，载体级AAMs可以提供很多结构优势: 纳米或微米级的分层多孔结构，单原子和气凝胶的所有优点。而原子级的AAMs可以提供独特的结构优势: 三维原子网络结构和原子级孔隙结构(原子空位或间隙)。在载体级AAMs上(由于气凝胶的多孔效应)可以表现出明显的催化性能和动力学增强，在原子级AAMs上(由于密集相邻位点的协同效应或独特的“氧桥”通信结构)可以揭示新的催化机制和增强效果。这类新型原子结构催化材料有望在未来几年得到广泛关注，并在不同的应用领域发挥出色的催化或其他非催化性能。
论文信息Zesheng Li et.al, Atomic Aerogel Materials (or single atom aerogels): an Interesting New Paradigm in Materials Science and Catalysis Science, Advanced Material, 2023, DOI: 10.1002/adma.202211221.https://doi.org/10.1002/adma.202211221 

【2】Advanced Materials视角综述：单原子纳米岛(SANIs): 一种用于多相催化的强大的原子-纳米系统！

张涛院士及其同事于2011年设计并制备了第一个Pt1/FeOx单原子催化剂(SACs)，并在多相催化领域提出了“单原子催化”的概念。一般情况下，载体上的活性金属单原子位点容易迁移聚集，导致性能变差; 或者金属原子与载流子之间的化学键太强(不动)而导致活性位点钝化。最近，曾杰等人设计了一种“纳米岛”型SACs，其中活性金属原子被隔离在“岛”上，可以在各自的“岛”内移动，但跨“岛”的迁移被阻断，实现了单原子的动态约束设计(即金属活性位点的“移动而不聚集”设计)。在本综述中，广东石化院ZS Li和广西师大QY Li等人提出了“单原子纳米岛(SANIs)”的概念来描述多相催化领域中这些新型的“原子-纳米系统”。具体来说，他们将SANIs分为三类: “一岛一原子”、“一岛多原子”和“岛海协同”架构。本论文详细综述了SANIs在多种多相催化领域(即热催化、光催化和电催化)的科学意义和应用原理。并从这一角度提出SANIs面临的挑战和建议。

图1 三种SANIs结构示意图: (1)“一岛一原子”，(2)“一岛多原子”，(3)“岛海协同”结构(岛上或载体(海)上金属原子的不同颜色表示其配位结构不同或金属元素不同)。

在多相催化中，单原子催化剂(SACs)因其独特的几何和电子性质、最高的原子利用效率和均匀的活性位点而受到化学家的广泛关注。与传统负载型SACs相比，纳米岛基SACs（“单原子纳米岛(SANIs)”）中的每一个原子作为活性位点，在提高催化效率方面都可能是“以一当十”。主要的科学意义可以从三个层面考虑:(1)“一岛一原子”架构中的“移动而不聚集”，或(2)“一岛多原子”架构中的密集位点协同，或(3)“海岛协同”架构中的双功能位点协同。三种SANIs的具体结构优势如图1所示。

图2 “一岛一原子”结构的Pt1-CeOx/SiO2 SANIs热催化应用: (A)合成工艺示意图，(B)原子结构表征，(C)热催化CO氧化性能。

最近，中国科学技术大学J Zeng（曾杰）课题组与合作者在《自然》杂志上报道了“功能性CeOx纳米胶用于强原子分散催化剂”的研究成果。通过将有缺陷的CeOx纳米凝胶岛移植到高表面积的SiO2上(每个纳米凝胶岛平均有一个Pt原子，即“一岛一原子”结构)，可以增强单个分散Pt原子的有益催化效果。Pt原子在高温氧化还原环境中保持分散，活化催化剂对CO的氧化活性显著提高。这种在还原条件下的高稳定性归因于“纳米岛的限制效应”，其中Pt原子可以在岛内热传输，但仍被限制在各自的CeOx纳米凝胶岛中(即所谓的“移动但不聚集”设计理念，用于实际反应条件下的支持SACs)（如图2所示）。

图3 单原子纳米岛(SANIs)研究路线图。

在本综述论文中，ZS Li和QY Li等人首先主张了：通过探索载体-纳米岛-单原子(或亚纳米原子团簇)多种异质结构的界面效应(包括化学因素和物理根源)，最终力图阐明三种异质组分(或“集成催化剂”)的协同机制和催化增强性质，为高性能SANIs催化材料的设计和合成提供理论支持。其次，作者明确指出了“一岛一原子”架构“动而不聚”的动态约束效应，具有很大的启发意义。为了更好地探索真实的催化位点，需要进一步精确的表征和模拟来研究单金属原子绕岛运动过程中配位结构的变化。缺陷纳米岛的原子空位环境可能因地而异，“一岛一原子”的动态限制效应可能很重要。第三，SANIs原子-纳米体系催化性能的优化通常归结于活性位点电子结构的调控(包括配位结构、电子态密度、金属D带中心位置和金属表面化学价)。因此，需要通过先进的表征和理论计算对SANIs原子-纳米体系进行催化条件下的电子效应原位探测。 特别是，为了弥补单原子催化剂(SACs)的不足(缺乏连续活性位点)，作者还提出设计纳米岛负载的双原子催化剂(DACs)或三原子催化剂(TACs)，甚至可以是最近由D Ma教授提出的完全暴露簇催化剂（FECCs）(详见图3)。【结论】总的来说，本综述首次提出了“单原子纳米岛(SANIs)”这一全新且通用的概念来描述上述新型的原子-纳米体系: 多相催化场中由金属单原子修饰的负载纳米团簇或负载量子点。新型SANIs可分为“一岛一原子”、“一岛多原子”和“岛海协同”三种架构。新型SANIs具有三方面的科学意义:“一岛一原子”结构中的“移动而不聚集”，“一岛多原子”结构中的密集位点协同，“岛海协同”结构中的双功能位点协同。SANIs催化剂在多种多相催化领域(即热催化、光催化、电催化)显示出广泛的应用前景和巨大的实用价值。参考文献：Li, Z., Li, B., Li, Q. (2023). Single-atom nano-islands (SANIs): A robust atomic-nano system for versatile heterogeneous catalysis applications. Advanced Materials, 202211103.

https://doi.org/10.1002/adma.202211103

【3】单原子新概念: 金属原子泡沫催化剂及热、光、电全能催化应用

https://doi.org/10.1002/sstr.202200041【引言】近年来，高金属负载量的单原子催化剂（SACs）在不同的多相催化领域得到了广泛的应用，并显示出优异的催化性能。当载体上有足够的配位原子（或官能团）时，通过使用适当的合成方法和程序，可以在载体表面实现超高原子密度（每平方纳米5~15个原子）和极近的位点距离（0.2~0.5nm）的极限型单层原子负载。这些高密度金属原子通常没有或很少有金属键，这些金属原子大部分被载体原子隔离，通过氧桥连或空间堆积形成三维泡沫状原子结构。在此，本文提出了金属原子泡沫催化剂（AFCs）的新概念，以重新定义这些由特定载体调节的超高密度SACs。这种单原子催化剂三维原子结构的新模式对理论研究和工业应用都具有潜在的意义。本文综述了通过不同方法（自下而上或自上而下），在各种载体（如聚合物、碳和金属化合物）上可控合成AFC最新的主要进展。同时强调了AFCs的潜在催化原理和在广泛的多相催化领域（如热催化、光催化、电催化等）典型应用案例。最后指出了这种新型三维超高密度AFCs材料在实际工业应用中面临的挑战和前景。   【成果简介】金属原子泡沫（MAF）（或称金属原子气凝胶）催化材料是一种新型的原子分散多相催化材料，其特点是在适当的配位功能载体材料上支撑超高含量和空间随机堆叠的金属原子（见图1）。通常，金属原子泡沫催化剂（AFCs）在分子水平上具有独特的三维（3D）多孔网络结构，换句话说，金属原子或配体整体可以在3D立体空间上重叠，而没有或很少形成金属键。AFC的这种三维多孔结构与单原子催化剂（SAC）（或双原子催化剂，DAC）的单层分布和原子簇催化剂（或纳米晶催化剂，NCC）的多层紧密堆积模式截然不同（见图1）。在大多数情况下，对于具有特定功能结构（例如，丰富的配位单元和分子基团）的原子分散催化剂，当金属含量上升到极限值时，可以形成三维原子结构。为了更准确地区分这种原子结构，本综述首次将这些高密度SAC的三维原子结构定义为AFC。所提出的原子泡沫催化剂可以被视为连接单原子催化剂和纳米晶体催化剂的桥梁，并且可以将两者的优点结合起来并诱导新的催化性能。图1原子泡沫催化剂AFCs和其他类型催化剂的示意图。在纳米技术领域，有目的地操纵纳米单元自组装成三维泡沫结构是一个令人着迷的研究领域。例如，从分散的石墨烯纳米片可控构建三维宏观石墨烯气凝胶可以产生许多二维石墨烯纳米片和石墨块不涉及的新特性，例如三维导电网络和高离子扩散动力学。与纳米级的三维材料组装一样，将原子级的金属原子（金属原子配位单元或金属分子接枝单元）组装成目标介观甚至宏观的三维原子结构是非常有前景的，也是最有意义的。与双原子催化剂和原子簇催化剂相比，原子泡沫催化剂（AFCs）的制备过程通常更简单，更易于大规模生产。特别是，基于不同的载体材料，AFC的实际最大金属含量可高达10~40 wt.%，通常接近甚至高于相关纳米级商业催化剂（金属催化剂）的金属负载量。同时，载体材料中充足的配位单元和分子接枝单元保证了这些超高金属负载AFC具有良好的原子分散结构和三维原子结构，为各种催化应用提供了密集的活性中心和较高的原子效率。在这篇前瞻性综述中，受金属本体泡沫（例如，镍泡沫和铜泡沫）的定义和三维石墨烯气凝胶的命名法的启发，本文试图提出一个金属原子泡沫催化剂（AFCs）或原子气凝胶催化剂的新概念，来描述和重新定义支撑的超高金属含量（超高位密度）单原子催化剂。初步强调了三维原子级催化剂这一新范式对理论研究和工业应用的意义。重点介绍了基于不同载体（聚合物、碳和金属化合物）以及不同合成方法（自下而上或自上而下方法）和不同策略（分子水平的三维载体或丰富的配位官能团）的超高位密度AFC控制制备方面的几项开创性工作。综述了近年来发展起来的AFC的多相催化应用（热催化、光催化、电催化、其他催化等）。最后，展望了高金属密度AFC在实际应用中面临的挑战和发展前景。目前，单原子催化剂（SAC）的研究热点方向包括：配位环境（包括第一配位和相邻环境）、分子工程（涉及前驱体分子设计和分子催化剂接枝）、支撑工程（例如纳米结构设计和缺陷结构调控，热力学稳定性（如制备中的热原子化和应用中的稳定性）、动态催化结构（催化反应过程中金属原子的动态变化和可塑性）、分批制备（如克级和千克级制备），和超高含量（不同载体上的极限载荷和金属原子的位置密度/距离效应）（详见图2左）。很明显，如果对上述五点进行充分研究和优化，SACs可以考虑用于大规模生产（工业条件下的批量制备）和实际应用。对于特定的工业应用（例如，高强度催化和体积限制催化），超高含量或超高密度SACs，即原子泡沫催化剂（AFCs），即将发挥关键作用，由于其大大增强的整体催化活性和最小化的催化剂层厚度，具有不可替代的地位。AFCs的结构功能可以从以下三个方面来说明：（i）密集位效应，（ii）协同效应，以及（iii）立体效应，这些效应使得AFC在特定的工业应用领域中不可替代（详见图2右）。图2 SACs的研究热点及AFCs的结构功能。  目前，高分散高负载的SACs在多相催化应用中的目标产物或催化对象主要集中在以下几个方面：（1）化学燃料：氢燃料、碳氢化合物（如甲烷、乙醇等）和氧化物燃料（如甲酸、乙酸等）；（2） 化工原料：乙烯、氨、一氧化碳等；（3）精细化学品：药物（如活性药物成分（API））、杀虫剂等；（4）复杂环状有机化合物（COCs）：芳香化合物、杂环化合物等；（5）能量转换电池：氢氧燃料电池、金属空气电池等；（6）生物学和环境：纳米酶抗菌和过硫酸盐活化（如图3所示）。当在极限金属负载下不发生原子团聚（100%原子利用率）时，超高密度SAC（即AFCs）可以在多种多相催化应用中提供优化的催化性能，这对工业催化的实际应用具有重要意义。本文将从热催化（包括选择性加氢反应、催化氧化反应、交叉偶联反应和水煤气变换反应（WGS）或其逆反应（RWGS））、光催化（二氧化碳还原、水裂解制氢、光助绿色合成化学品、光催化降解污染物等）、电催化（二氧化碳还原(CO2RR)、氮还原(NRR)、析氧/析氢(OER/HER)和氧还原(ORR)反应）和其他催化（硫酸盐活化、多硫化物转换、单原子酶催化等）四个领域总结AFCs的应用进展。图3 AFCs在多相催化中的应用领域及目标产物。如本文前面所述，超高密度SACs或原子泡沫催化剂(AFCs)的主要结构效应包括三个方面: (i)密集位点效应，(ii)协同效应，(iii)立体效应，使AFCs在许多多相催化领域具有独特的功能。 然而，AFCs在可控制备和催化应用方面仍面临许多科学和技术挑战。 主要问题可能来自以下四个方面：（1）协调电子结构；（2）孔隙结构与传质；（3）动态催化和结构稳定性；（4）批量制备及工业评价(详见图4)。图4 AFCs的科学和技术挑战。【结论】本文首先提出了原子泡沫催化剂(AFCs)这个新术语来描述超高密度SACs，并总结了近三年来其合成方法和多相催化应用的进展。 迄今为止，通过在微观、介观和宏观层面上识别建筑单元，可将泡沫材料分为原子泡沫材料(载体上协调或桥接的三维金属原子)、纳米泡沫材料(如石墨烯气凝胶)和块体泡沫材料(如金属镍泡沫)。 负载型金属原子泡沫催化剂(AFCs)具有原子分散结构、超高的现场密度(对应于金属负荷上限)、立体或三维原子结构等预期优势。 AFCs很可能填补单原子催化剂和纳米晶体催化剂之间的空白，在多相催化应用中，AFCs具有两种催化剂的优点。根据载体和金属原子的生长方式，AFCs的合成方法可分为三类: (i)现有支撑体的“自顶向下方法”，(ii)支撑体-原子同步合成的“自底向上方法”，以及(iii)碳支撑体的自组装或金属支撑体的部分自我牺牲的独特“自顶向下方法”。 AFCs三维原子结构的合成策略(或形成机制)也包括三类:(1)氧桥接方式的“金属分子接枝”; “分子级”或“分子衍生”三维支持效应; (iii)“丰富协调功能基团”策略。 基于不同的方法/策略以及不同的载体材料(如聚合物、碳和金属化合物载体)，可以制备出表面原子密度不同(5~20原子nm^-2)的AFCs。 通过对金属和载体无选择性的通用和可扩展的合成方法，合理设计和大量制备高密度或高负载AFCs已经提上了议事日程。    由于其特殊的“电子/几何结构”和丰富的“孤立/协同活性中心”，和三重效应贡献（密集位点效应、邻近协同效应、三维空间效应），高分散的负载型原子泡沫催化剂（AFCs）以其高催化效率、高选择性和优异的耐久性被广泛应用于热催化、光催化、电催化等催化领域。AFCs的多相催化应用主要集中在以下几个方面：化学燃料、化工原料和其他精细化学品的热催化和光催化生产；燃料电池和其他可充电电池的电催化能量转换；氧化酶类催化和环境催化。在较宽的高密度范围内，AFCs的整体反应活性或催化性能可以随着其原子密度的增加而增加（该规律适用于多种催化应用）。特别是，在超高密度过渡金属AFCs上，复杂的热催化交叉偶联反应表现出异常的超催化性能，其活性大大增加。低密度的高度分散的单原子可能无法共同吸附和激活某些复杂反应所需的多种反应物或大分子底物。超高密度AFCs相邻密集位置的协同效应可以促进这些反应中宏观生产率和稳定性的显著提高。在设计具有超高密度和三维原子结构的高性能多相AFCs催化剂时，具有优异的原子密度依赖性的“摩尔比活性”反映了多中心协同催化的潜在潜力。此外，AFCs中致密的单金属中心可以用作高效的密集电子泵，极大地促进光催化中的电子-空穴分离，从而提高单原子半导体光催化剂上催化组分的本征活性。具有高金属负载量（即高原子密度）和相邻金属原子间协同作用的AFCs促进了电催化在工业应用中的发展。论文信息：Li Z, Li B, Hu Y, Liao X, Yu H, Yu C. Emerging ultra-high-density single atom catalysts for versatile heterogeneous catalysis applications: redefinition, recent progress and challenges. Small Structures.2022论文网址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/sstr.202200041

【4】Materials Today综述：“单原子催化剂”机械化学制备及多重催化应用！

原创 Nano-SCI 纳米结构材料 2023-02-26

 

【摘要】机械化学球磨过程会自发地产生强大的剪切力和较高的局部温度，这将重建材料的化学键，并改变表面化学特性。球磨法是一种简单、可靠的纳米材料大规模合成方法，也可用于单原子催化剂的合成。本文首次系统地综述了球磨法制备SACs的方法和原理，包括：(1)溶剂辅助球磨法、(2)无溶剂球磨法和(3)球磨磨损-热雾化联合法。同时，综述了机械球磨法制备的SACs的多相催化应用(包括热催化、光催化和电催化)的最新进展。指出了球磨机衍生SACs在实际工业生产和应用中的挑战和前景。不可否认，SACs的力学化学构建已经成为亚纳米制造和多相催化领域的一个热门研究领域。

         

图片摘要：本文综述了机械球磨法制备SACs的最新进展及多种多相催化(包括热催化、光催化和电催化)的应用。

         

【研究背景】自2011年张涛院士及其同事提出单原子催化概念以来，单原子催化剂(SACs)因其极高的原子利用率和优异的催化性能而受到越来越多的关注。近年来，人们对SACs的设计和开发进行了大量的研究，并报道了许多制备方法。然而，SACs的制备仍面临以下挑战: (1)由于单个原子具有较高的自由能，它们很容易移动或聚集，因此通常需要强金属相互作用或更复杂的缺陷支撑材料来锚定单个金属原子。(2)由于不同金属原子的配位不同，缺陷环境不同，大多数需要精细实验设计的合成方法并不普遍适用于大规模合成。(3)一般报道的SACs金属负载量较低，单次反应得到的单原子金属催化剂产率通常在毫克级，往往不能满足实际工业的应用需求。因此，设计一种操作简单、通用性强、能制备高负载、高产率单原子金属催化剂的合成方法或技术十分重要。

         

近年来，在实验室条件下对SACs的可控合成进行了广泛的研究。在实验室条件下实现了千克级单原子金属催化剂的批量合成:(1)湿化学两步退火法(基于分步去除配体的原理)[Nat. Nanotechnol., 17 (2) (2022), pp. 174-181];(2)超声波前驱体雾化及后续煅烧法(基于流水线生产原理)[Nat. Nanotechnol., 17 (2) (2022), pp. 174-181];(3)物理混合高温雾化法(基于强共价金属-载体相互作用原理)[Nat. Commun., 11 (1) (2020), pp. 1-9];(4)机械球磨及后续煅烧方法(基于机械化学反应原理)[Cell Rep. Phys. Sci., 1 (1) (2020), Article 100004]。这些方法允许大批量(公斤级)制备高活性和稳定的SACs，这显示了各自的优点和缺点。其中，机械球磨法制备SACs具有简单、收率高、金属含量高等优点，是一种极具发展前景的单原子金属催化剂制备方法。

         

【核心内容】目前，对于机械球磨法制备SACs的研究大多集中在应用部分，对于球磨法制备SACs的基本原理尚不清楚。在本综述论文中，作者将机械球磨策略分为两大类: (1)溶剂辅助球磨策略和(2)无溶剂球磨策略。系统总结了两种策略的基本原理和典型的准备案例。在这两种策略的基础上，作者进一步将球磨策略分为四类:(1)加热处理;(2)不进行热处理;(3)酸处理;(4)无酸处理。通过上述四类的对比分析，我们详细讨论了辅助或后续处理条件对机械球磨策略合成SACs的影响和意义。最后，介绍了机械球磨法制备SACs在热催化、光催化和电催化等广泛领域的应用实例，并提出了机械球磨法制备SACs的前景和挑战。特别是基于机械力化学和热雾化的组合策略可能是最有前途的工业应用技术之一。

         

【案例分析】

机械球磨法是利用磨球和粉末在球磨罐内高速翻滚，对物料产生剪切、冲击和破碎作用，达到粉碎、研磨、分散、乳化和混合物料的目的。溶剂辅助球磨策略和无溶剂球磨策略之间有明显的区别，这取决于在球磨过程中是否添加了溶剂。下面，我们将结合具体的案例研究，详细介绍这两种球磨方法(溶剂辅助球磨和无溶剂球磨)之间的本质区别及其不同的应用。

（1）溶剂辅助球磨法制备SACs

机械球磨的基本原理是利用机械能诱发化学反应。由于球磨法合成过程中不使用或很少使用溶剂，可以避免溶剂对反应体系的干扰。在球磨工艺中加入适量的溶剂有以下效果: (1)可以加入适量的还原剂，对金属前体进行还原。(2)使金属原子更容易分散并锚定在载体的介孔结构中。(3)杂原子(如氧原子)可通过溶剂引入，用于与活性氧组分配位。然而，通常需要在湿磨混合前驱体后进一步退火，以实现SACs的稳定配位。

         

例如，Li在2022年报道了利用机械化学湿球磨法将分子分散的FePc直接固定在含碳缺陷的掺氧石墨烯上，而无需后续热处理(详见图1)。在以乙二醇为液体介质的湿球磨过程中，局部剪切和压缩力将FePc聚集体分散成单分子形式，通过敲除碳原子在石墨烯支架上产生空位，从乙二醇中引入更多的氧杂原子，最终成功地在分子分散的FePc SACs和石墨烯缺陷上的活性氧分数之间建立配位。研究人员通过机械力-化学工程策略确定了精确的FePc活性中心结构。本研究展示了一种有效的调制策略，利用碳缺陷来调制O配位的调谐功率，从而进一步优化Fe-N₄位点的电子结构和几何结构。具有缺陷调制O配位的方形锥体FePc Fe-N₄ SACs具有较高的活性和耐久性。特别是械化学湿法合成策略，仅通过高能球磨即可实现轴向配位化学键的构建，无需进一步高温热处理，因此具有低温制备和批量生产的优势。

        

图1.含碳缺陷掺氧石墨烯FePc SACs的合成与表征(A) FePc SACs制备工艺示意图;(B) CO吸附的红外光谱;(C) FePc SACs的SEM图像;(D) FePc SACs的O(蓝色)、N(红色)和Fe(绿色)的STEM图像及其相应的元素分布;(E) FePc SACs的x射线衍射图谱;(F) FePc SACs的HAADF-STEM图像

         

（2）无溶剂球磨法制备SACs

高效、可扩展地合成形态和性能可控的负载型贵金属催化剂是工业多相催化的关键。然而，传统合成工艺需要较高的时间和经济成本，特别是在大规模生产中，这仍然是其规模化的主要障碍。机械球磨在制备过程中不会产生副产品、废物或污染，对于大批量制备SACs是经济高效的，而且非常环保。然而，在一些液相合成中，大量溶剂的使用带来了成本高、环境污染和生物毒性的问题。此外，一些方法需要相对苛刻的条件和复杂的设备，限制了支撑贵金属SACs的实际制造和应用。因此，开发一种通用的、环保的、高性能的不需要添加溶剂的负载型贵金属催化剂球磨方法是非常重要的。

         

例如，2019年，Ji和He以两种性质相似的乙酰丙酮盐(见图2)为原料，采用干球磨法制备了千克级单原子贵金属催化剂(Pd₁/ZnO、Ru₁/ZnO、Rh₁/ZnO、Pd₁/CuO、Pd₁/Cu)系列。这种干球磨方法简单高效，无需添加溶剂，无放大效应，可轻松制备成公斤级。以P_d1/ZnO SACs为例:先将一定比例的Pd(acac)₂和Zn(acac)₂₍acac，乙酰丙酮)(1:400)进行干球磨混合，然后进行高温热处理，得到Pd1/ZnO SACs。球差电子显微镜(AC HADDF-STEM)显示Pd以原子分散的形式分布在ZnO上。结果表明，在催化剂结构不变的情况下，采用较大的球磨机和进料量可以成功制备60、200和1000 g水平的Pd₁/ZnO SACs。结果表明，该方法合成的SACs无放大效应，适合大规模批量合成。随着球磨时间的增加，Pd物种从纳米颗粒到纳米团簇到原子级分散的聚集状态也发生了过渡变化，这直接证明了球磨过程促进了Pd物种的高度分散。

图2. Pd1/ZnO-x的合成与表征:(a) Pd₁/ZnO的制备工艺示意图;(b) Pd₁/ZnO-10、Pd₁/ZnO-60、Pd₁/ZnO-200和Pd₁/ZnO-1000的AC HAADF-STEM图像和Pd₁/ZnO-10的元素映射。

         

（3）球磨磨损-热雾化联合法制备SACs

2022年，Li和同事提出了一种新的方法(将大块金属研磨成单个原子)，通过自上而下的球磨，将金属直接雾化到不同的载体上，如碳骨架、氧化物和碳氮化物(参见图3)，制备SACs(包括Fe、Co、Ni和Cu)。反应机理包括通过机械球磨在载体上原位生成缺陷，然后捕获和稳定隔离雾化金属。实验结果表明，本工作的策略可作为制备各种SACs的一般绿色策略。与传统的湿法化学合成(金属盐与含氮化合物在水环境中混合)和传统的干式球磨(金属盐与含氮化合物在无水环境中混合)相比，球磨磨损固相扩散干燥合成策略具有明显的优势(如图3 A所示)。简单且环保的自上而下机械化学磨损策略允许使用大块金属和载体(如N掺杂碳)直接合成SACs，不使用合成化学物质或溶剂(如水)，因此不会产生副产品或废物。在机械化学作用下，氮掺杂碳的缺陷处的N原子可以捕获活性金属原子。由于动能是反应的驱动力，直接利用风能或水能等天然动能可以进一步降低大量制备SACs的加工成本。

图3.(A)制备SACs的不同方法的比较示意图;(B) M (Fe,Co,Ni,Cu)-N-C的理论分析;(C) Fe1-NC的高分辨率HAADF-STEM图像;(D) Fe1-C3N4的高分辨率HAADF-STEM图像。

         

在球磨过程中形成单原子铁的原理以及为什么铁粒子可以转化为单原子的潜在物理性质仍然不清楚。为了解决这些问题，本工作进行了DFT分析。众所周知，铁球的反复碰撞所产生的机械能会使结构紊乱，造成表面缺陷。活化的铁表面不仅作为氮解离的催化剂，还提供铁形成Fe-N-C SACs(如图3 B和C所示)。与其他金属相比，铁球上的吸附原子容易被掺杂N的碳剥离，因为强Fe-N键具有更高的分离能(ΔEseg，−4.3 eV)。转化后的铁原子通过跳跃机制从缺陷中迁移出来。N原子通过捕获铁原子发挥关键作用。当N原子在高温下失去时，表面能再次被支配，形成铁粒子。在某些情况下，温和热处理可以通过“热雾化效应”进一步增加单原子的比例(对于Fe-N-C体系，从75%增加到96%)，并导致这些磨损产生的SACs具有更高的热力学稳定性。

         

【结论】本文综述了球磨合成单原子的机理以及球磨对SACs的作用。作者首次创新地将机械球磨策略分为溶剂辅助球磨策略和无溶剂球磨策略两种，并给出了详细的案例分析，详细讨论了两种策略的基本原理以及溶剂辅助/无溶剂对球磨合成SACs的影响。详细讨论了这两种策略的基本原理以及溶剂的存在和不存在对球磨法制备SACs的影响。在这两种策略的基础上，作者进一步细分为加热/不加热和酸/非酸处理，以上述四类作为对照组，研究辅助处理条件对机械球磨法制备SACs的影响。球磨是金属现场分散的前提。热处理可以将球磨前驱体转变为特定载体上的单个原子。热雾化可以有效地将纳米颗粒转化为单原子，可用于纯化基于球磨的单原子产品。最后，介绍了机械球磨法制备的SACs在热催化、光催化和电催化领域的应用实例。综上所述，基于球磨工艺简单、环境友好、制备量大等优点，机械-化学法制备SACs在多相催化领域具有广阔的应用前景。

         

【展望】机械球磨作为一种简单、有效、绿色的技术，用于高效制备纳米粒子、原子团簇和单原子金属催化剂，引起了人们的极大兴趣。近年来，等离子球磨技术从基本球磨技术发展而来。作者认为等离子球磨技术在未来高效制备单原子催化剂方面将有更广阔的应用前景。除此之外，亚纳米结构的金属团簇往往能与单原子金属催化剂相互作用，产生协同催化效应，可能是未来一个有价值的方向。另一方面，热解法制备的SACs材料中金属原子容易聚集，导致质量体积性能下降。但是，增加金属量会导致催化过程中催化层过厚，使整个催化反应不理想。因此，开发一种制备高质量/体积活性SACs的方法对能量转换催化的实际应用具有重要意义。综上所述，我们可以确定，如何通过简单的机械球磨制备具有超高活性位点密度的SACs材料将是未来机械球磨发展的重要趋势。最后，作者说明了“双螺杆挤压”连续生产SACs和“机械磨损+热雾化”联合生产SACs也可能是力学化学领域的新方向。

Yifan Hu, Bolin Li, Changlin Yu, Haocheng Fang, Zesheng Li, Mechanochemical preparation of single atom catalysts for versatile catalytic applications: A perspective review, Materials Today, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2023.01.019

【5】广油余长林团队Small综述：双原子催化剂的设计基础及催化应用

原创 余长林团队 邃瞳科学云 2022-09-26

近日，广东石油化工学院环境催化团队的李泽胜副教授在国际权威期刊《Small》（影响因子15.15）以”Recent Progress of Diatomic Catalysts: General Design Fundamentals and Diversified Catalytic Applications”为题，发表分析展望综述。广东石油化工学院为论文第一完成单位，化学学院李泽胜副教授为论文第一通讯作者，分析测试中心余长林教授为论文第二通讯作者。胡一凡同学（本科生）为论文第一作者。（欢迎广大考生报考广东石油化工学院2023研究生！https://mp.weixin.qq.com/s/NSpwKLNfC8XTt2SBbh-Zeg）

近年来，一些实验和理论工作指出，双原子催化剂（DAC）不仅保留了单原子催化剂的优点，而且引入了多种相互作用，超过了单原子催化的理论极限，可以应用到许多催化领域。本文阐述了双原子催化剂中相邻金属原子之间的相互作用: 协同效应、间距增强效应(几何效应)和电子效应。 在各种新型双原子催化剂的分类和表征方面，将双原子催化剂分为异核/同核、带/不带碳载体四类，并详细介绍和说明了它们的表征措施。 在双原子催化剂的制备方面，介绍了常用的原子层沉积法、金属-有机骨架导数法和简单的球磨法，重点介绍了双原子催化剂的形成机理。 最后，给出了四种双原子催化剂的有效控制策略以及双原子催化剂在电催化、光催化、热催化等催化领域的关键应用。 图1. 近年来双原子催化剂的发展。
通过比较各种DAC不同配位催化结构，作者第一次系统地将目前大多数DAC分为以下三类: (1)“严格配对”金属双原子催化剂。这类DAC有两个相同的金属活性中心，具有一般对称的配位结构，配位结构的空间和距离高度对称(详见图2)。 这些DAC大都由碳材料支撑，其配位结构可缩写为Y₃-M₁-M₂-Y₃(图2a)或Y₃-M₁-Y-M₂-Y₃(图2b)或M₁/M₂-Y₆-Z_x(图2c) (Y:配位原子，M₁/M₂:金属原子(M₁=M₂或M₁≠M₂)， x:第二个配位原子的配位号)。 这种双原子催化剂通过高分辨率透射电子显微镜、元素作图和x射线光电子能谱分析可以显示金属中心的均匀分布。 (2) “广义”的金属双原子催化剂。 这些DAC可以由碳或非碳材料(金属化合物)支撑。 与“严格配对”的金属双原子催化剂不同，“广义”金属双原子催化剂对配位结构的要求不那么严格。 它们也有两个金属活性中心，对每个金属原子的配位原子数量没有要求，也不要求配位结构高度对称。 “广义”金属双原子催化剂的结构可以为Y_x-M₁-M₂-Z_y (图2d) (Y, Z:配位原子，M₁/M₂:金属原子，X, Y:配位原子的配位数)。 这类DAC利用相邻的两对金属原子取代支架的碳原子或金属原子，通过相互作用和协同作用实现功能最大化。 图2. 双原子催化剂的四种典型结构。 
在这篇综述中，作者率先将双原子催化剂（DAC）中双原子位点之间的相互作用分为以下三大类:协同效应、间距增强效应(或称几何效应)和电子效应。通过对上述三种主要效应的原理进行剖析，并对实际应用案例进行详细总结，进一步实现DAC的针对性制备，并运用相应的DAC调控策略，实现更广泛的应用。 综述了已有报道中常见的DAC的合成技术(a. MOFs衍生化、b.原子层沉积(ALD)、c.简单球磨(机械化学)法)和形成机理(a.金属簇前体策略、b.缺陷调节策略、c.同步竞争协调策略)。 更重要的是，根据这些DAC的三大优势(协同效应、几何效应和电子效应)，作者提出了以下策略，以提高双原子催化剂的可控合成效率和更广的选择性:(1)调整原子位点的空间位置; (2)调整原子密度; (3)调整电子结构和空间结构。 在论文的最后部分，作者还系统总结了DAC在热催化、光催化、电催化等催化领域的先进催化应用(详见图3)。 图3：本综述的大纲插图。
论文网址：https://doi.org/10.1002/smll.202203589  

【6】同源单原子催化剂, Isogenous single atom catalysts (I-SACs)

核心内容：开发高效催化材料对当前和未来的能源、化工过程和环境工业至关重要。在过去的几十年里，纳米催化剂引起了科学家和工程师的广泛关注。近十年来，单原子催化剂蓬勃发展，显示出令人着迷的应用前景。目前，纳米催化剂与SACs在结构和机理上存在明显差异。如何在材料设计和催化理论上实现两者的大统一，对于多相催化的发展尤为重要。近日，国际知名期刊Nano Energy发表题为“Isogenous single atom catalysts (I-SACs): a significative new concept connecting nano-catalysts and SACs”的文章。在此，作者提出了一个新概念的同源单原子催化剂(I-SACs)，试图弥合纳米催化和单原子催化之间的差距。含有大量不饱和低配位金属原子的纳米催化剂本身就是“SACs”，即分散在同源纳米基体上的单个金属原子。本文详细总结了I-SACs的基本特征和科学意义。I-SACs将成为材料和催化科学中连接纳米催化剂和SACs的重要概念。指出了这种新型“原子纳米系统”的潜在挑战和设计建议。

         

图1同源单原子催化剂(I-SACs)示意图(带有光晕的原子可视为单原子;光晕的不同颜色表示这些单原子的不同配位环境)。

自2011年问世以来，单原子催化剂(SACs)的研究在多相催化领域取得了很大进展。这种原子催化剂将孤立的金属原子分散到特定的载体上，以实现对表面原子结构和催化活性中心的更精确控制。SACs可以实现100%的金属原子利用率，并且通常表现出与传统纳米颗粒不同的选择性。在过去的十年里，我们都见证了SACs在不同催化领域带来的范式转变和科学进步。  

本文通过对几个典型案例的分析，首次展示了同源基质衍生的单原子催化剂(即同源SACs，简称I-SACs)，总结了它们的基本特征，强调了它们的科学意义。我们从两个不同的方面阐述了所提出的I-SACs: (1)单原子从同源基质中分离出来并锚定在邻近的载体上; (2)表面原子在同源基质上重构形成单原子。

作者特别强调了I-SACs与纳米催化剂之间的关系: 当纳米催化剂的表面产生足够的低配位原子时，纳米催化剂可以被视为I-SACs (即在同源基质上原位形成的SACs)。此外，在催化条件下，单原子可以可控地从同相基质中分离出来，并锚定在原位或邻近的载体上，从而可以设计出一种新的可控释放催化体系。本文提出的I-SACs有助于进一步了解原子级纳米催化剂，拓宽SACs的定义范围 (即从外来SACs到I-SACs)。作者认为，同源SACs (I-SACs)将成为纳米催化剂与SACs智能连接的一个有意义的新概念。

Fig. 2 Mechanochemical mechanism of “abrading bulk metal into single atoms”: (A) single atoms segregated from bulk metals and anchored on in-situ supports under synchronous ball milling condition; (B) calculated segregation energy of individual Fe atoms on the Fe balls (Fe₁ on bulk Fe).     

    

Fig. 3 The STM images of Pt₁ and Pt_n formed on Pt (111) step surface (i.e. I-SACs) at room temperature in CO: (a-h) STM images of the same region taken sequentially at different times: (a) t₀ = 0, (b) t₁ = 10, (c) t₂ = 12, (d) t₃ = 14, (e) t₄ = 16, (f) t₅ = 23, (g) t₆ = 25, (h) t₇ = 27 min after the CO pressure was brought up to 1.5 × 10⁻⁶ Torr (the sizes of these images all are 15 nm × 20 nm); (i) STM image under a CO pressure of 0.1 Torr (the size of this image is 30 nm × 40 nm).       

       

Fig. 4 Composite structure of metal nanoparticles and I-SACs: (A) Schematic illustration of the preparation of Pt_1.5Ni_1−x/Ni–N–C, (B) the schematics of Pt_1.5Ni_1−x/Ni–N–C (blue, red, purple, and gray spheres present Pt, Ni, N and C atoms, respectively), (C) the total density of states and the corresponding d band centers of different samples.  

       

Fig.5 Atomic-level sites design of nano-catalysts (i.e. I-SACs): (A and B) size-dependent surface coordination number and coordination unsaturated atoms, (C and D) stepped interface of FeNi₃ generated via layer-by-layer growth, and (E and F) atomic-vacancies defect engineering of nano-catalysts. 

I-SACs的科学意义主要体现在两个方面:

(1)与传统SACs相比，I-SACs在结构和性能上具有一定的优势;(2)I-SACs可以作为连接单原子催化剂和纳米催化剂的桥梁。       

I-SACs相对于其他传统SACs的优势包括以下几个方面:

(1)在动态催化机理方面，传统SACs最主要考虑的是动态配位结构，而I-SACs更注重动态原子结构(单原子在催化环境下的动态迁移;

(2)在金属-载体相互作用方面，传统SACs需要考虑不同金属与载体之间的相容性和相互作用，而I-SACs只需要考虑自身金属原子与同源母体之间的关系(“同源”特性有助于简化相互作用因素);

(3)在制备工艺上，传统SACs需要加入多种前驱体或需要复杂的液相反应过程，而I-SACs只需要加入单一前驱体，通过方便的机械球磨或气相扩散策略即可实现金属雾化。此外，由于其独特的“同源”结构，I-SACs在催化活性调控和高稳定性设计(如同源金属和母载体的自优化及其高相容性和配位能力)方面可能具有一些潜在的优势。  

在某些催化体系和合成体系中，纳米催化剂和单原子催化剂往往是相互依赖或可互换的。因此，I-SACs最重要的科学意义之一是它具有连接纳米催化剂和SACs的重要功能。换句话说，I-SACs可以弥补纳米催化剂和SACs之间的差距，使它们在材料表征、催化机理或合成策略上有更多的交集。     

对于原位单原子重构，I-SACs具有缺陷纳米催化剂和常规SACs的共同基本特征(低配位和高金属原子暴露)。对于分离的单原子在相邻载体上形成基质，I-SACs可以展示纳米催化剂真正的原子级催化机理，或实现纳米催化剂向单原子催化剂的原位转化。特别是纳米结构与单原子结构在催化体系中的动态转化或共存，有利于实现单原子缓释催化或双功能纳米原子催化的迷人目标。      

【结论】：本文通过对几个典型研究案例的分析，首次提出了同源单原子催化剂(I-SACs)的新概念。从两个不同的方面讨论了I-SACs: (1)单原子从同源基质中分离出来并锚定在特定的载体上; (2)表面原子在同源基质上重构形成单原子。前者关注的是纳米催化剂在催化或合成条件下就地转化为单原子催化剂的动态过程。后者强调在纳米催化剂表面原位构建具有相同元素的单原子。

I-SACs最重要的科学意义在于，它在连接纳米催化剂和SACs方面起着重要的作用，即I-SACs可以弥补纳米催化剂和SACs之间的差距。增加纳米催化剂表面欠配位原子的比例有利于构建更多的原子水平位，在原位环境条件下，这些纳米催化剂(具有最小尺寸、丰富阶梯界面或丰富原子空位缺陷的纳米催化剂)更容易成为I-SACs。

Zesheng Li, Isogenous single atom catalysts (I-SACs): a significative new concept connecting nano-catalysts and SACs, Nano Energy, 2023, 108527

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108527

【7】“氧还原反应”(ORR)专题: “单原子催化剂”的设计与应用

01
前言

氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属空气电池等新型能量存储和转换系统中必不可少的两个半反应之一。然而，ORR的电子传递多步且速度慢，传质效率低，导致其动力学速度慢，极大地阻碍了其在实际器件中的应用。因此，有必要开发能够同时实现快速电荷转移和传质的高效ORR催化剂。在氧电极上，电催化剂、电解质和气体的三相界面会影响催化剂的本征活性。三相界面微环境控制着物质(反应气体、水和氢氧根离子)的扩散和电子的转移。因此，合理的催化剂设计(如亲水多孔的空心碳纳米笼)可以调节三相界面微环境，从而提高催化剂的催化性能，促进电极反应过程。例如，具有微孔、中孔和大孔的三级多孔N掺杂空心碳纳米笼表现出ORR最佳的电催化性能:在这种新型三级多孔空心体系中，大孔可以储存反应物，中孔可以提高反应物的运输效率，微孔有利于活性离子的积累。这些具有亲水性和层次结构的空心多孔碳纳米笼可作为设计高性能ORR用金属单原子催化剂(SACs) (包括贵金属(Pt)和过渡金属(Fe, Co, Ni) SACs)的合格载体材料。下面是基于Advanced Materials、Advanced Science、Small Structure和Materials Advance等期刊上有关ORR和SACs综述论文进行的案例总结，希望对大家有所启发和帮助。
02
空心碳纳米笼+单原子催化剂

铂(Pt)是目前最高效的ORR电催化剂。如何充分利用铂原子，减少铂金属的用量，是目前最重要的工作。碳负载单原子Pt催化剂的实施有望最大限度地降低Pt的含量，多孔空心碳材料可以促进氧气扩散，促进Pt位点的可及性，进一步提高ORR性能。最近，Amal等人实现了一种高活性、高稳定性、高转化效率(TOF)且含量仅为0.026 wt.%的Pt单原子氧还原催化剂(空心碳球负载单原子Pt催化剂)(详见图1A-D)。DFT模拟结果表明，当P原子取代Pt-N₃上的α-碳时，Pt的d带中心变深，有利于氧还原。该催化剂经测试仅含有约0.026 wt.% Pt，但在0.1 M KOH中显示出与商业Pt/C (20 wt.%)相当的氧还原活性(具有接近0.85 V的高半波电位)。单原子Pt的转换频率(TOF)高达6.80 s^-1 (0.9V)，是商用Pt/C的近170倍。它还具有高稳定性和优秀的TOF超过15,000个测试周期。这项工作为设计超低铂负载和高性能ORR电催化剂开辟了新的策略。
基于Fe-N-C(Fe-N₄)结构的Fe单原子催化剂因其最大的原子利用率和优异的ORR特性(与Pt相当)而吸引了广泛的研究。此前，Tang使用廉价的生物材料组氨酸(His)作为氮和碳源，在空心氮掺杂碳球(Fe-N-C HNSs)上进行了固定和分散铁单原子的SiO2模板合成(详见图1 E-H)。制备的Fe-N-C HNSs具有大量原子分散的Fe-N₄和独特的球形空心结构，在碱性KOH介质中表现出优异的ORR性能，具有高活性、长期稳定性和优异的耐甲醇性能，超过了商用Pt/C催化剂和大多数先前报道的非贵金属催化剂。Fe-N-C HNS的E_onset和E_1/2分别为1.046和0.87 V，超过Pt/C值(1.03 V和0.84 V)，即使连续循环10000次，Fe-N-C HNS的E_1/2也没有明显衰减。优异ORR性能的主要原因在于其独特的结构和化学成分:(1)薄壁开放框架空心碳纳米球能有效地暴露和利用活性位;(2)碳纳米球中的介孔能显著扩大电解质/催化剂接触面积，促进O₂扩散;(3)高石墨化的Fe-N-C HNSs能提高导电性，促进电子转移;(4)吡啶-N和石墨-N含量高，不仅有利于O₂的吸附，还能提高导电性能和亲水性。 ▲图1中空碳纳米笼作为高效ORR电催化剂:(A-D)碳纳米笼-负载单原子Pt催化剂， (E-H)碳纳米笼-负载单原子Fe催化剂， (I-L)碳纳米笼-负载单原子Co催化剂)， (M-P)碳纳米笼-负载双原子Co,Ni催化剂【1】。
2020年，Chen等人结合DFT计算和电化学分析，证明了单原子Co催化剂活性位点的原子构型诱导电子密度与ORR性能之间的相关性(详见图1I-L)。Han等人也提出了多巴胺(DPA)包覆MOF的可控热解策略，合成了一种新型原子分散的Co-Ni双金属位点材料，由N掺杂空心碳纳米笼(CoNi-SA/NC)支撑，用于ORR(详见图1M-P)。本文还系统总结了碳纳米笼在电催化能量转化中的应用(包括燃料电池、金属空气电池、水电解制氢、电催化二氧化碳转化等)。毫无疑问，在金属催化剂的核心组分电催化体系中，碳材料作为导电载体或稳定金属组分的载体而发展起来。然而，碳载体的纳米结构(包括孔隙结构)在金属催化剂中起着非常重要的作用，特别是对于单原子金属催化剂(如Fe-N-C)，碳本身就是催化剂的一部分。碳纳米笼壁上的碳原子空位(多空位)是金属原子锚定的最佳位置，而碳原子上的氮原子是金属配位的首选位置。碳纳米笼的多孔和中空结构为电催化剂的传质和气体扩散提供了良好的条件。因此，在电化学领域，基于碳纳米笼的电催化剂是一个很有前景和挑战性的研究方向。
03
超高位点密度单原子催化剂

氧还原反应(ORR)是燃料电池或金属空气电池中的关键反应，由于ORR反应动力学较慢，需要高活性电催化剂来增强反应。贵金属基催化剂具有较高的ORR动力学活性，但由于资源稀缺和价格昂贵阻碍了其实际应用。近年来，过渡金属(如Fe和Co)单原子电催化剂因其优异的催化活性、低成本和优异的稳定性而蓬勃发展。目前，单原子电催化剂在ORR方面已经取得了很大的成就，特别是单原子电催化剂活性位点密度和ORR内在活性的同步提高是一个很有吸引力的设计思路(详见图2)。 ▲图2 超高密度SACs的电催ORR及相关电池性能:(A-D) Fe₁/NSFC，(D) Fe₁/NC，(E和F) Co₁/C₂N【2】。
单原子铁催化剂已经成为促进ORR反应的有吸引力的候选催化剂，但高密度铁SACs的合成仍然是一个重大的挑战。最近，Zhou通过多层约束热解策略设计了N, S, F共掺杂碳(NSFC)负载高密度单原子Fe催化剂(15.3 wt.% Fe中~6个原子nm-2)，该催化剂在ORR和Zn-air cell中表现优异(见图1 A~D)。Fe1/NSFC作为一种高效ORR催化剂，在0.1 M KOH和0.1 M HClO4溶液中分别表现出0.91和0.82 V (vs. RHE)的高半波电位。S、F等杂原子的掺杂可以改变Fe1活性中心的电子结构，增强其对氧中间体的解吸性能，大大提高Fe1/NSFC的ORR催化活性。此外，作为空气电极，Fe1/NSFC在锌-空气电池中表现优异，包括在10 mA cm-2时，gZn-1的比容量为792.1 mAh，峰值功率密度为247.7 mW cm-2，循环周期为240 h。本研究为进一步探索高负载(或高密度)SACs的潜力及其在电化学能量器件和其他领域催化转化中的应用提供了一个多功能平台。此前，Wu也报道了一种高密度Fe1/NC SACs(~4个原子nm-2)在ORR和燃料电池或锌-空气电池中的性能(见图2 E~H)。最近，Lin在共轭有机骨架(C2N)上通过原位共轭和聚合合成了一种超高密度(~8个原子nm-2, 20.5 wt.% Co)单Co原子催化剂，可作为长效锌-空气流电池的双功能ORR和OER电催化剂(见图2 I-L)。
由于ORR活性受动力学和传质过程控制，为了更好地进行质量扩散，优化高载量（即高密度）型ORR催化剂的孔结构可以有效地提高其催化活性。氧气从本体溶液快速转移到活性中心是提供高电流密度的关键步骤。可促进多孔催化剂中O2传质的三种类型的孔结构是大孔（>50 nm）、中孔（2-50 nm）和微孔（<2 nm）。每种类型的孔都具有提高ORR活性的独特功能：i）设计大孔以确保反应物快速通过整个致密催化剂层；ii）中孔确保电解质和反应物进入深埋在催化剂表面下的活性中心（例如FeN4活性中心）；iii）微孔有助于增加活性中心的数量和催化剂的总表面积（见图3A-F）。 ▲图3碳支撑超高密度单原子催化剂（SACs）的性能优化：孔结构效应（A-F）和位点相互作用(G-K) 【3】。
当单原子活性中心的密度增加到一定程度时，单原子之间的距离将变得非常小，相邻活性中心之间的相互作用成为影响本征活性的关键因素。相邻的单原子活性中心可以相互配合，产生优化的电子结构，从而影响SACs在多相催化中的催化活性和催化路径。也就是说调整SACs的活性中心密度可以通过协同效应显著改善ORR的电催化性能。基于此，Yu和Xiao最近通过整合实验和理论方法（见图3 G-K），研究并揭示了孤立Fe-N4 SACs的ORR活性（0.1 M KOH电解质）在亚纳米级不同位置间距离下增强的根源。通过水凝胶锚定策略在掺氮碳衬底上制备具有可控密度和不同位置距离（dsite）的原子分散Fe-N4位（见图3G）。当dsite控制在0.5~2.6nm时，在没有铁簇或纳米颗粒的情况下获得有利的Fe-N4结构（见图3H）。理论和实验结果表明，当dsite小于1.2 nm时，相邻Fe-N4位之间的强相互作用改变了电子结构，提高了ORR的固有活性。这种依赖于距离的增强活性可以保持到dsite接近0.7 nm，当dsite 进一步减小时，ORR活性略微降低（见图3 I-K）。本研究详细测定了单个活性中心的动力学行为和相邻单个金属原子的位距效应，这为进一步了解碳支撑SACs的固有催化行为提供了重要机会。理解Fe-N4催化剂的位距效应对ORR机理具有重要意义，这有助于实现ORR电催化中高载量（即高密度）SACs的全部潜力。
04
双金属单原子（或双原子）催化剂和原子簇催化剂

具有原子分散金属位（M-N4）的金属氮碳（M-N-C）SACs（如Fe-N-C和Co-N-C）具有非常高的原子利用效率和可观的ORR性能。然而，在ORR过程中，O-O键解离受到O2在单一金属位置上的吸附模式（侧模式或端模式）的限制，这不利于其直接四电子转移过程。近年来，一些具有成对活性中心的过渡金属双原子催化剂（DAC）（例如，同核Fe-Fe或Co-Co和异核Fe-Co-DAC）比SAC具有更强的O2吸附能力，可有效降低O-O键的能垒，具有更高的ORR活性和对四电子机制的更高选择性（见图4）。因此，探索高载量（即高密度）的M1M2Nx双原子位置将是优化ORR催化路径和反应动力学的另一个有效的策略，可以大大提高原子级ORR电催化剂的催化效率和丰富其内涵。 ▲图4 碳支撑高密度双原子催化剂（DACs）的性能优化【3】。
将孤立的金属原子分散在碳载体上的SACs可以最大限度地提高金属原子在不饱和配位环境中的利用效率，并在实现各种反应的高性能方面具有巨大潜力。然而，SACs中的孤立和单一活性位点可能带来单一活性原子无法驱动催化过程以实现需要连续活性位点的反应的预期结果的风险。如上所述，设计碳载体支撑高密度SAC或DAC可以在很大程度上解决这一问题。此外，具有超小粒径（<1.0 nm）和可控尺寸（如单层簇或多层簇）的单一原子簇催化剂（SCC）在稠密原子和相邻活性中心之间具有独特的电子状态，这可以比低密度SAC表现出更好的电催化性能（见图5）。对于ORR电催化，随着SCC中原子数的增加，O2在催化中心的吸附模式可以从超氧吸附转变为过氧吸附，这为ORR提供了高催化效率。 ▲图5 碳支撑高密度单簇催化剂（SCCs）的性能优化【3】。
05
单原子功能化气凝胶催化剂

开发高效、一体化的碳气凝胶（例如石墨烯气凝胶和碳纳米管气凝胶）基电化学ORR电催化转化技术是解决实际应用和批量化设计的关键一步。目前，气凝胶材料在燃料电池、金属-空气电池等作为清洁能源转换装置或系统已得到广泛应用。对于载体级AAMs (见图6上左)，性能优化策略和材料设计建议包括:(1)优化气凝胶载体的多孔结构，以提高体积比活性和传质动力学;(2)提高气凝胶载体上金属单原子的活性位密度，增强超高密度协同催化效应;(3)设计特定形状的块体气凝胶材料，开发与反应器相匹配的单原子气凝胶产品。电催化氧还原反应(ORR):以Te纳米线为模板，通过简单的水热合成和退火工艺即可合成Fe-N掺杂碳纳米管。这种单原子Fe功能化的三维碳纳米管气凝胶由于其高比表面积、高孔体积和中空的纳米管结构 (见图6下)，在碱性溶液中对氧还原反应(ORR)表现出更好的电催化性能(高活性和超高稳定性)。Pt1/CuSx原子气凝胶粉末材料在酸性电解质中也表现出优异的ORR电催化性能(还原O2为H2O2的选择性高达92%)，其中高共价Pt-S键在实现高密度单Pt位点和提高H2O2电合成效率方面发挥了关键作用。气凝胶基SACs(如三维石墨烯气凝胶支撑的SACs)的这些多孔优势是普通粉末基SACs(如炭黑颗粒支撑的SACs)所无法达到的。与粉末基材料相比，具有丰富微米级孔隙的宏观柔性碳基气凝胶通常可以赋予材料出色的结构管理性(例如，可恢复性、可压缩性和可弯曲性等)。 ▲图5 单原子功能化气凝胶ORR电催化剂【4】
06
结论和展望

高密度原子分散金属催化剂（包括SACs、DACs或SCCs）由于密集原子位的协同效应，通常比稀疏金属催化剂表现出更显著的催化性能。具有高活性中心密度的M-N-C（MN₄, M包括过渡金属和贵金属）ORR催化剂可以通过暴露不可接近的M-N4活性中心和加强传质来产生更高的活性（例如设计介孔结构碳载体）。此外，高密度双金属中心分散在N掺杂碳（M₁M₂N_x-DACs）上，可以形成不同的相邻活性中心，通过协同催化提高催化剂的活性和稳定性。双活性中心DACs的构建为高性能ORR催化剂提供了一个新的机遇。单簇催化剂（SCCs）的制备是设计具有改进催化性能的高密度ORR催化剂的重要补充策略。高金属密度高度金属原子结构催化剂（包括SACs、DACs或SCCs）在动力学区域的ORR性能与Pt基催化剂非常接近，但这些非贵金属催化剂仍然面临巨大挑战，尤其是在酸性条件下。由于其敏感的物理和化学性质，特别是在酸性环境中，在的实际应用中仍然面临巨大挑战。还需要找到更多具有高活性、高稳定性和四电子选择性的催化体系。特别是，需要探索一些可靠的合成策略（如机械力化学和热迁移策略），以实现在不同载体上批量生产具有高金属密度和高稳定性的SACs。总之，空心碳纳米笼【1】、多孔碳基气凝胶【4】可以作为高性能ORR电催化剂的有潜力的载体材料；金属单原子的高活性位点密度效应【2】和双金属位点（或原子簇）【3】的协同效应可以有效提高ORR催化性能。
07
参考文献

【1】Li, Z., Li, B., Yu, C., Wang, H., & Li, Q. (2023). Recent Progress of Hollow Carbon Nanocages: General Design Fundamentals and Diversified Electrochemical Applications. Advanced Science, 2206605.【2】Li, Z., Li, B., Hu, Y., Liao, X., Yu, H., & Yu, C. (2022). Emerging Ultrahigh‐Density Single‐Atom Catalysts for Versatile Heterogeneous Catalysis Applications: Redefinition, Recent Progress, and Challenges. Small Structures, 3(6), 2200041.【3】Li, Z., Li, B., Hu, Y., Wang, S., & Yu, C. (2022). Highly-dispersed and high-metal-density electrocatalysts on carbon supports for the oxygen reduction reaction: from nanoparticles to atomic-level architectures. Materials Advances, 3(2), 779-809.【4】Li, Z., Li, B., & Yu, C. (2023). Atomic Aerogel Materials (or single atom aerogels): an Interesting New Paradigm in Materials Science and Catalysis Science. Advanced Materials, 2211221.

【8】高性能“锂硫电池”：空心载体效应 + 单原子催化效应！

01
前言

锂硫电池（LSBs）具有较高的理论能量密度(2600 Wh kg^-1)和比容量(1675 mAh g^-1)，是公认的有发展前景的新一代电化学储能技术。然而，由于正多硫化物的穿梭效应和缓慢的氧化还原转换动力学，硫电极的电子导电性低，电化学循环稳定性差，严重限制了其商业开发。合理设计轻质、高稳定性、高负载能力和高催化活性的碳材料(如外来活性组分（例如金属单原子）功能化空心碳纳米笼)，可以同时抑制多硫化物的穿梭效应(通过物理和化学关联吸附)，提高LSBs的氧化还原转化动力学(通过催化转化额外的活性位点)。碳纳米笼的不同形貌(石墨烯类纳米笼、立方纳米笼或多面体纳米笼、球形纳米笼)、不同的多孔结构(微孔和/或介孔结构)、不同的内部结构(空心或瓶中船结构)对硫吸附和多硫化物转化具有不同的影响(详见下图)【1】。  ▲图1 用于高性能锂硫电池的空心碳纳米笼【1】: (A) S@graphene-like碳纳米笼【2】，(B) S@cubic碳纳米笼【3】，(C) S@polyhedral碳纳米笼【4】，(D) S@hollow多孔碳球【5】，(E) S@Co_n-hollow多孔碳球【6】，(F) S@carbon纳米片/多孔碳瓶中船结构【7】。
案例1：早在2016年，Guo团队就开发了一种独特的类石墨烯碳纳米笼，并将其作为高速率、长寿命LSBs中的硫载体(详见图1A) 【2】。碳纳米笼由多层石墨化sp2碳包围，内腔直径约为3~5nm。由于碳纳米笼的孔隙体积大，可以通过溶液法将高负荷(77wt.%)的硫纳米颗粒加载到石墨烯碳笼单元中，实现硫的高效分散，充分发挥其电化学活性。碳纳米笼中良好的石墨烯层不仅有利于电子的高速传输，还能有效抑制多硫化物的溶解和穿梭，提高循环性能。硫碳复合正极在0.1 C电流密度下的比容量为1375 mAh g^-1，在5C电流密度下的比容量为765 mAh g^-1; 本研究提出了类石墨烯碳纳米笼作为硫纳米颗粒的高性能载体材料，为合理设计具有长寿命、高倍率性能的硫碳复合电极材料开辟了新思路。
案例2：2019年，Hu和同事报道了一种耐用的高功率LSBs阴极，其相互连接的立方空心N掺杂碳纳米阱封装了纳米级硫(S@hNCNC)作为有源层(详情见图1 B)【3】。通过电催化实验和理论模拟，揭示了碳纳米笼吸附硫与氮掺杂sp2碳催化转化多硫化锂的协同效应。S@hNCNC作为一种无金属催化剂，在电催化高效转化硫方面表现出优异的性能。在20 A g^-1的高电流密度下，获得了539 mAh g^-1的高容量。在10 A g^-1下的1000次循环证明了井的耐用性，保留容量为438 mAh g^-1。本研究巧妙地将“物理限制”、“化学吸附”和“催化转化”功能整合到氮掺杂碳纳米笼中，有效抑制了极化效应和穿梭效应，为获得高功率、长寿命锂LSBs电极材料提供了指导。 
案例3：最近，在2021年，Wang等人以最好的Ni-N₅活性基团和氮掺杂空心多面体碳纳米笼为硫正极载体材料，构建了一种孤立单原子镍(Ni-N₅/HNPC)的多功能催化剂(参见图1C)【4】。研究发现，该载体提高了硫的电导率，增强了锂多硫化物的物理化学双重限制能力，更重要的是通过Ni-N₅的活性位点促进了氧化还原反应的动力学。因此，制备的Ni-N₅/HNPC/S阴极可作为LSBs的理想硫阴极，且Ni-N₅/HNPC/S阴极具有优异的倍率性能(4℃时平均比容量为684 mAh g-1)、长期循环稳定性(循环500次后，每循环容量衰减率为0.053%)。本工作突出了活性位配位数在单原子催化剂中的重要作用，并为设计高性能LSBs的单原子活性位功能化空心纳米结构提供了一种策略。 
案例4：在硫向空心碳加载过程中，一个相对被忽视的因素是，熔融硫或硫溶解溶液(通常是硫/CS₂溶液)与碳的相容性较低或中等(部分湿润)，使得利用毛细管原理很难将硫完全注入空心碳。Moon团队最近从实验和理论上揭示了硫溶液中碳表面界面能的调节是促进硫完全包覆的关键(详见图1 D)【5】。采用中空多孔碳球(HPCS)作为碳载体，该碳球具有分层孔隙结构(孔洞大孔，壳层中孔)。硫溶液用异丙醇(IPA)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或CS₂制备。硫/CS₂溶液在碳表面的润湿性较低(硫沉积在HPCS的外表面)，导致渗透性较差。含有IPA的溶液由于表面张力低，因此硫液-碳界面能低，从而提高了穿透能力(硫沉积在HPCS的外壳内)。NMP与碳高度相容，因此，含有NMP的溶液具有最强的渗透性(硫沉积在HPCS的内表面)。值得注意的是，硫在碳纳米笼中的充分分散是设计高性能LSBs的关键。
案例5：最近，Zhang等人也成功合成了以Co原子为双官能硫宿主功能化的多孔空心碳(HC)纳米球，其Co原子(包括单原子Co和Co团簇Co_n)在HC纳米球的微孔中得到了很好的支持(详见图1 E)【6】。使用HC纳米球作为理想的框架，可以实现Co纳米颗粒的初始锚定和随后的S包封。在每个HC反应器中，有趣的是硫分子的扩散可以拖动Co (Co_n)原子迁移到碳壳中，形成新的Co_n-HC宿主。S@Co_n-HC在钠硫电池中表现出优异的电化学性能，表明最大限度地利用原子优化了Co金属在提高硫导电性、激活硫反应性、固定硫和转化多硫化物方面的多种功能。结果表明，在HC纳米球内，Co原子能有效地电催化Na₂S₄还原为最终产物Na₂S。本工作将原子金属引入电极设计，创新性地连接了电池和电催化剂领域，为各种硫电池技术提供了新的电极材料设计方向。
案例6：为了改善电极材料的体积性能，采用瓶中船结构的碳纳米笼可以通过提高内部利用率来装载高含量硫。2021年，Ma等报道了在碳纳米片@多孔碳球中构建高性能硫碳复合电极的船装瓶结构(详见图1F)【7】。首先，通过限制热解Zn, Co沸石-咪唑啉骨架包覆间苯二酚三聚氰胺甲醛(ZIF@RMF)，制备了具有定制内部碳纳米片的N掺杂空心碳纳米笼(CNC)。相互连接的腔体和多孔碳骨架确保了高硫含量(80 wt.%)时硫阴极的良好分散和固定。此外，碳表面发育的微孔和众多的氮官能团有利于多硫化物的化学吸附转化和Li₂S的均匀生长。所得到的S/CNCs阴极具有1310 mAh g^-1@0.2 C的高初始容量，在8 C时具有762 mAh g^-1的优异速率性能，以及800次循环后具有841 mAh g^-1的可逆容量的超高稳定性。这些发现为今后开发具有高倍率性能和长寿命的实用型lsb提供了有效的方法。近期，徐氏团队还成功合成了一种瓶中船纳米笼结构，即介孔Mo₂C@微孔碳纳米笼的蛋黄壳结构，作为LSBs的硫宿主材料。碳纳米笼的微孔壳抑制了多硫化物的穿梭，缩短了电荷/质量扩散距离。Mo₂C@碳纳米笼蛋黄壳中空结构提供了缓冲空间，以适应放电-充电过程中的体积变化。 
案例7：在提高硫负载和保证良好分散的前提下，设计致密的三维多孔碳网络，碳纳米笼相互连接，尺寸小，也是提高锂-S电池硫电极容量性能的可行策略。就在2022年(10月)，北京理工大学的陈教授、复旦大学的徐教授、安徽工业大学的吴教授等人构建了一种高效的双金属单原子功能化碳纳米笼三维互联网络电催化剂，将N配位的二元金属Fe/Co单原子(Fe/Co SAs)植入N掺杂的分层多孔碳(N-HPC)小纳米笼骨架中(详见图2) 【8】。采用膜镀膜策略，在分离器上捕获和催化了多硫化物的高效转化。结果表明，Co原子的引入可以丰富Fe活性中心的电子数，从而实现二元金属SAs催化剂的显著协同催化作用，改善Li-S氧化还原反应的双向催化。得益于致密小碳纳米笼的高效吸附和二元金属SAs在促进锂-多硫化物转化过程中的共催化作用，使用Fe/Co SAs-N-HPC改性隔膜的锂-S电池在低硫负载和高硫负载条件下的电化学性能均有较大提高。 ▲图2 Fe/Co单原子修饰的互连小尺寸N掺杂空心碳纳米笼用于高性能锂-S电池: (A)合成工艺示意图，(B-D)结构表征，(E-G)电化学性能，(H)器件原理图，(I)多硫化物转换原理图，(J)自由能的理论计算【8】。
02
展望

除了锂硫(Li-S)电池外，空心碳纳米笼(包括非金属掺杂和金属单原子掺杂结构)还广泛应用于钠硫(Na-S)电池、锂硒(Li-Se)电池、钠硒(Na-Se)电池、钾硒(K-Se)电池，可以有效抑制Li/Na/K多硫化物或Li/Na/K多硒的穿梭效应。Se正极具有优异的电子导电性，其容量与S正极相当，引起了研究人员的广泛关注。但由于硒化物的穿梭效应，Se电极的反应性较低，容量衰减快，阻碍了Li-Se、Na-Se或K-Se电池的实际应用。例如，分层多腔N掺杂空心碳纳米笼作为高效的聚硒储层，对硒具有较高的吸附能力和较强的化学亲和力，生产的负极材料表现出优异的可逆能力和较长的循环寿命。独特的多腔结构结合表面氨基生成了导电性能高、稳定的三维碳网络，为硒提供了有效的物理化学双重阻挡效应(即聚硒的高效锚定、扩散、转化)，获得快速氧化反应动力学。特别地，单原子催化剂（包括传统单原子催化剂和新型的单原子气凝胶催化剂）功能化的碳纳米笼可以作为锂硫电池和其他电池的有前景的催化材料【9】。此外，具有超高活性位点密度的单原子催化剂在促进多硫化物转换展现出密集位点协同效应【10】。总之，科学人员提供联合空心载体效应及单原子催化效应有望设计出高性能的“锂硫电池”。
03
参考文献

【1】Li, Z., Li, B., Yu, C., Wang, H., & Li, Q. (2023). Recent Progress of Hollow Carbon Nanocages: General Design Fundamentals and Diversified Electrochemical Applications. Advanced Science, 2206605.【2】Zhang, J., Yang, C. P., Yin, Y. X., Wan, L. J., & Guo, Y. G. (2016). Sulfur encapsulated in graphitic carbon nanocages for high‐rate and long‐cycle lithium–sulfur batteries. Advanced Materials, 28(43), 9539-9544.【3】Du, L., Wu, Q., Yang, L., Wang, X., Che, R., Lyu, Z., ... & Hu, Z. (2019). Efficient synergism of electrocatalysis and physical confinement leading to durable high-power lithium-sulfur batteries. Nano Energy, 57, 34-40.【4】Zhang, S., Ao, X., Huang, J., Wei, B., Zhai, Y., Zhai, D., ... & Li, Y. (2021). Isolated Single-Atom Ni–N5 Catalytic Site in Hollow Porous Carbon Capsules for Efficient Lithium–Sulfur Batteries. Nano Letters, 21(22), 9691-9698.【5】Gueon, D., Ju, M. Y., & Moon, J. H. (2020). Complete encapsulation of sulfur through interfacial energy control of sulfur solutions for high-performance Li− S batteries. Proceedings of the National Academy of Sciences, 117(23), 12686-12692.【6】Zhang, B. W., Sheng, T., Liu, Y. D., Wang, Y. X., Zhang, L., Lai, W. H., ... & Dou, S. X. (2018). Atomic cobalt as an efficient electrocatalyst in sulfur cathodes for superior room-temperature sodium-sulfur batteries. Nature communications, 9(1), 1-11.【7】Ma, C., Zheng, Z., Jia, X., Liu, X., Wang, J., Qiao, W., & Ling, L. (2021). Promoting the synergistic effect of sulfur immobilization and polysulfides trapping by nitrogen functionalized interconnected hollow carbon nanocages for high-performance lithium–sulfur batteries. Journal of Power Sources, 486, 229358.【8】Ma, L., Qian, J., Li, Y., Cheng, Y., Wang, S., Wang, Z., ... & Chen, R. (2022). Binary Metal Single Atom Electrocatalysts with Synergistic Catalytic Activity toward High‐Rate and High Areal‐Capacity Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Functional Materials, 2208666.【9】Li, Z., Li, B., & Yu, C. (2023). Atomic Aerogel Materials (or single atom aerogels): an Interesting New Paradigm in Materials Science and Catalysis Science. Advanced Materials, 2211221.【10】Li, Z., Li, B., Hu, Y., Liao, X., Yu, H., & Yu, C. (2022). Emerging Ultrahigh‐Density Single‐Atom Catalysts for Versatile Heterogeneous Catalysis Applications: Redefinition, Recent Progress, and Challenges. Small Structures, 3(6), 2200041.