（1）河工大AFM：Cu团簇和Cu-S1N3位点协同作用诱导的电子态调控促进电催化ORR性能

精确的配位环境操纵和界面电子再分配是调节电子构型和中间体吸附行为的重要策略，而由于缺乏催化剂平台，复杂的协同效应尚未实现。基于此，河北工业大学张鲁华副教授，于丰收副教授（共同通讯作者）等人报道了一种具有可调节配位环境的单铜位点（CuN₄或CuS₁N₃）和易于修饰的铜团簇（Cu_x）的原子级催化剂，用于高效催化电化学氧还原反应（ORR）。理论分析表明，不对称配位环境和Cu_x引起的单铜位点的电荷重新分布和d带中心上移有效地增强了*OOH中间体吸附。中间体吸附的调制使与不含S原子或Cu_x的催化剂相比，CuS₁N₃/Cu_x具有更好的ORR性能。此外，由配位环境和界面相互作用调节的单铜位点的*OOH吸附能和d带中心与催化电位（如半波电位）和反应动力学（如ORR的Tafel斜率）呈线性相关，表明中间吸附强度和d带中心作为催化性能的指标具有很强的适用性。本文为电子构型和中间体吸附行为提供了一种全面的调控策略，并可推广到其他质子耦合电子转移反应中。Electronic States Regulation Induced by the Synergistic Effect of Cu Clusters and Cu-S₁N₃ Sites Boosting Electrocatalytic Performance. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202214425.

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针对上述问题，河北工业大学于丰收教授团队报道了一种原子级催化剂，其具有可调控配位环境（Cu-N4或Cu-S1N3）的单原子Cu位点和易于修饰的Cu团簇（Cux）。通过单原子与团簇间界面电子再分配和精准配位环境的协同作用来调节电子构型和中间体吸附行为，提升ORR性能。相关研究成果发表于Advanced Functional Materials。

为了验证DFT计算结果，合成了Cu-S1N3/Cux, Cu-S1N3, Cu-N4/Cux和Cu-N4四种构型的催化剂材料。通过AC-HAADF-STEM, XAFS和XPS等表征证实了上述四种构型催化剂的成功制备。

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（2）Angew. Chem. ：FeMn团簇修饰的单原子Mn位点用于高效氧电催化还原

开发廉价而高效的氧还原（ORR）催化剂对实现燃料电池和锌-空气电池的大规模应用具有重要意义。其中，单原子催化剂由于高的催化活性和原子利用率以及可塑性强而备受关注。最近研究表明，单原子位点与原子团簇的耦合结构，利用原子团簇与单原子活性位点之间的强相互作用，诱导单原子活性位点的电子重排，优化ORR中间体的吸附/解吸过程，从而促进催化活性的提升。然而，目前的报道大多集中在单原子活性位点与具有相同金属中心的原子团簇的结合，而关于原子团簇与具有不同金属中心的单原子活性位点的协同作用促进单原子金属活性位点本征活性的研究则鲜有报道。近日，来自湖南大学的韩磊教授、王双印教授和上海高等研究院的李丽娜研究员合作，报道了首先通过低温预处理得到富含缺陷的结构，进一步通过离子吸附和高温原子重构过程得到FeMn团簇修饰的单原子Mn位点用于高效氧还原反应。

利用CdMn-PPD双金属有机物配合物作为模板，通过低温热解预处理获得具有孔结构和丰富缺陷的Mn-DNC，为后续的Fe离子吸附过程提供了大量的吸附位点，并进一步通过二次高温热解处理得到FeMn_ac/Mn-N₄C。

球差电镜和同步辐射结果证实了通过Mn-N4配位键合到FeMn原子团簇形成单原子Mn位点（FeMn_ac/Mn-N₄C）。同时，DFT理论模拟计算结果也表明FeMn原子团簇的存在有效地改变了Mn-N₄位点的电子结构，有利于在ORR过程中分子O₂的吸附和O-O键的断裂，从而促进ORR的动力学过程。

得益于上述结构特点，FeMn_ac/Mn-N₄C催化剂在酸性和碱性介质中均表现出优异的ORR活性（在碱性和酸性介质中的半波电位分别为0.90和0.79 V vs RHE），均优于单分散的Fe-N₅C和 Mn-N₅C催化剂。该工作为同时优化配位环境和电子结构以提高催化剂的本征活性提供了一种新策略。

 

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（3）郭少军Chem：Pd纳米团簇助力Fe单原子酸性电催化氧还原ORR

与Pt/C催化剂相比，Fe单原子催化剂在酸性电解液中的氧还原反应（ORR）性能较差，严重阻碍了Fe单原子催化剂的发展。

近日，华中师范大学朱成周教授，北京大学郭少军教授，中国石油大学Weiyu Song报道了一类由超细Pd纳米团簇(Pd_NC)和具有良好自旋态的Fe-N-C/Pd_NC组成的杂化催化剂，用于提高燃料电池在酸性介质中的ORR。

本文要点

要点1. 研究发现，当贵金属负载量很低时，Fe-N-C/Pd_NC的半波电势(E_1/2)为0.87 V（Pt/C 催化剂为0.85 V），并显示了在30,000个势循环后可以忽略不计的活度衰变。

要点2. 实验和理论都揭示了PdNC和Fe单原子之间的强电子相互作用触发了Fe中心从低自旋(LS)到中自旋(MS)的自旋态转变，从而导致了性能的提高。电子注入垂直的d_z²轨道有效地实现了O₂的侧向吸附，进而实现了从间接4e^-途径，这得到了原位光谱监测的证实。此外，O(OH*)的d_z²轨道和2p轨道之间的s*键的产生抑制了位阻效应，加速了OH*的脱附，从而促进了整个ORR过程。

要点3. 更重要的是，Fe-N-C/Pd_NC在H₂-O₂燃料电池中表现出了优异的性能，在2.79 A/cm²时最大功率密度(P_max)达到920 mW/cm²，甚至超过了Pt/C催化剂（2.62 A/cm²时，P_max=839 mW/cm²），有望成为质子交换膜燃料电池下一代阴极催化剂。

这项工作获得了对结构-活性关系的自旋电子学的洞察，这为电化学能源技术中催化剂的调节和优化提供了新的范式。

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（4）何孝军/邱介山团队AFM: NiO纳米团簇诱导电子离域构筑Ni-N-C电催化剂实现CO₂的高效还原

二氧化碳的电催化还原已被证明是实现二氧化碳利用及“碳中和”目标的一种有发展前途的方法。然而，在实际应用中，电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）面临一些限制因素。目前，M-N-C结构的单原子催化剂在CO₂RR中表现出优异的活性，其中Ni-N-C单原子催化剂具有优异的CO选择性而备受关注。传统结构的Ni-N₄活性位的电子云排布具有对称性，不利于电荷的再分布，限制了催化剂本征活性的进一步提升。构筑不饱和结构的Ni-N位点或引入比氮原子电负性更强的氧原子与金属中心配位，可以增强CO₂RR活性，但如何实现M-N-O结构的精确构筑仍然是一个需要解决的挑战性难题。引入金属氧化物颗粒或使用氧化物载体，可以调控金属氧化态，进而提高CO₂RR的催化性能，但是，复杂的材料制备过程或较昂贵的碳前驱体极大地限制了此类催化剂的规模化制备。最近，何孝军/邱介山团队开发了一种简便且经济的策略，以廉价易得的煤焦油沥青为碳源，通过简单的球磨、碳化、氧化过程，成功制备了高分散NiO团簇修饰的Ni-N-C单原子催化剂，催化剂具有优异的CO₂RR性能，展现出一定的规模化应用潜力。

图1. NiO/Ni-N-C-800的合成过程和形貌表征

 

1.  以廉价易得的煤焦油沥青为碳源，通过简单且经济的策略，制备了具有高电催化CO₂还原活性的Ni-N-C单原子催化剂。

2.  NiO团簇的引入增强了Ni-Nx活性中心的电子离域，降低了CO生成的能量势垒，提高了Ni-N-C单原子催化剂电催化CO₂还原的本征催化性能。

3.  该催化剂在较宽的电位范围内（-0.9 ~ -1.3 V vs. RHE）表现出较高的CO法拉第效率（最高为96.5%），即使在1.19 V的高过电位下，生成CO的TOF值仍然可达到10120 h^-1。

图4. NiO/Ni-N-C-800与参比样的电化学性能https://mp.weixin.qq.com/s/bt6NCQQPXcjBRdyOQzhoVA

（5）Angew. Chem. ：多酸团簇“同构互溶”实现Pt单原子@V2O5吸光材料耦合驱动CO2光催化还原

单原子催化剂（SACs）由于具有高度暴露和明确的催化活性中心，可以最大限度地提高原子效率，从而受到广泛关注。到目前为止，在提高SACs原子利用效率方面已经取得了很大进展。然而，单金属中心通常具有高的表面能，在合成过程中容易团聚形成纳米颗粒，这些纳米颗粒通常会采用后处理的方式进行消除，进而得到SACs。但是这不可避免地会造成大量金属资源的浪费，尤其是对于昂贵且稀少的贵金属来说会大大地增加其生产成本。因此探索简单快速的策略来构建SACs，以提高合成和催化过程中原子的利用效率仍然是一个主要目标。

在前期的研究基础上，新能源材料与低碳技术研究院鲁统部、张志明教授团队与东北师范大学罗芳教授合作探索发现了一种多酸团簇的“同构互溶”策略，极大地提高了金属的利用效率。在具体合成单原子的过程中，作者将合成的单取代型多酸盐[PtV₉O₂₈]^7-团簇和具有相同构型的[V₁₀O₂₈]^6-团簇溶解在水中进行充分混合，经过冷冻干燥和高温热解过程，构建了一系列的Pt-V₂O₅ SACs。这些SACs可以同时驱动CO₂的光还原和丙酮酸的光氧化合成过程。

系统研究表明，双重分离效应可以有效防止高温转化过程中Pt中心的团聚，并实现[PtV₉O₂₈]^7-中的Pt 100%转化为单原子。经过优化后，Pt-V₂O₅-4 SAC对CO₂光还原表现出优异的催化性能，实现CH₄（247.6 μmol g^-1 h^-1）和CO（104.2 μmol g^-1 h^-1）高效制备，CH₄电子选择性达90.5%。CH4产量比V₂O₅支持物上的超细Pt团簇高25倍以上，这表明SCAs可同时高效驱动CO₂光还原和丙酮酸光氧化反应。

在该工作中，张志明教授团队发展了一种“同构互溶”策略，成功制备了一系列SACs，实现了贵金属Pt 100%的金属转化率，并且可以高效地同时驱动CO₂光还原和丙酮酸光氧化反应。该方法为在单原子合成过程中提高金属转化率方面供了一种简单高效的方法。

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（6）西安交通大学沈少华课题组AEM: 单原子团簇协同促进PDI高效光催化产氧

光催化分解水制备氢气和氧气可以将太阳能转化为储存在氢气的化学能，有望使人类摆脱对化石燃料的依赖。四电子过程的产氧反应，由于反应能垒高且反应动力学缓慢，被认为是光催化全分解水反应的主要瓶颈。本工作通过简单的浸渍-煅烧两步法将Co单原子和CoO_x团簇同时引入聚苝酰亚胺（PDI）中。理论计算和实验结果表明，Co单原子通过连接相邻PDI层构建了电荷快速转移的定向通道，而CoO_x团簇作为空穴收集器和反应位点，改善了催化剂表面的产氧反应动力学，构建的单原子/团簇协同改性PDI光催化剂（Co-PDI）具有优异的光催化分解水产氧性能。在可见光照射下，无需额外助催化剂，Co-PDI光催化剂的产氧速率高达5.53 mmol h^-1 g^-1(λ > 420 nm)，450 nm处的表观量子产率达到8.17%。

图1 a) Co-PDI制备过程示意图。b) Co-PDI的球差电镜图。c) Co-PDI的表观量子产率。不同样品的d)光催化产氧速率和e) XRD图。

基于上述实验和理论计算结果，作者提出了Co-PDI光催化分解水产氧反应机理（图5）。PDI受光激发产生电子和空穴；Co单原子连接相邻PDI层充当层间电荷转移通道，使载流子能够在层间快速传输；而PDI表面的超小CoO_x团簇作为反应活性位点捕获空穴并参与水氧化反应。借助Co单原子和超小CoO_x团簇的协同作用，Co-PDI实现了高效的光催化分解水产氧反应。

图5 Co-PDI光催化产氧机理图

 

 Co-PDI中的Co单原子与CoO_x团簇“各司其职”，Co单原子连接相邻PDI层构建载流子传输定向通道，从而驱动相邻层之间的电荷转移，而超小CoO_x团簇充当空穴收集器和反应活性位点，收集空穴并加速水氧化反应动力学。两者的协同作用使得Co-PDI表现出优异的光催化分解水产氧性能。

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（7）南开大学李伟&关庆鑫 AFM: Zn单原子和CuNx团簇杂化催化剂协同热催化还原CO2

文章简介：

逆水煤气变换（RWGS）反应是CO₂加氢制备高附加值产品的初始和必要步骤，调节CO的选择性仍然是一个根本性的挑战。在本研究中，一种高效的催化剂 (CuZnN_x@C-N) 由Zn单原子和由氮位稳定的Cu团簇组成。它含有饱和的四配位Zn-N₄位点和低价CuN_x团簇。单分散Zn诱导吡啶N的聚集形成Zn-N₄和N₄结构，其表现出强Lewis碱性，对^*CO₂和^*COOH中间体具有强吸附，但对^*CO的吸附较弱，因此大大提高了CO₂转化率和CO选择性。在700°C下煅烧的催化剂在常压下表现出最高的CO₂转化率，为43.6%，是Cu-ZnO催化剂的18.33倍，接近CO₂的热力学平衡转化率（49.9%）。在催化过程中，CuN_x不仅吸附并活化H₂，还与相邻的Zn-N₄和N₄结构合作，共同激活CO₂分子，并进一步促进CO₂的氢化。这种协同机制将为开发高效加氢催化剂提供新的见解。

关键词：

二氧化碳；CuN_x团簇；金属有机框架；吡啶N；单原子锌

图文简介：

图1.CuZnN_x@C-N催化剂合成过程示意图及其在CO₂热化学还原中的应用。

 

图2. a) CuO_x@ZIF-8到CuZnN_x@C-N的热解过程示意图。b–c) (b) CuO_x@ZIF-8和 (c) CuZnN_x@C-N (700°C) 样品的TEM表征。d) CuO_x@ZIF-8的HAADF-STEM图像。e) CuO_x纳米颗粒前驱体的TEM图像。f–g) CuZnN_x@C-N (700°C)经畸变校正的HAADF-STEM图像(CuN_x簇用绿色圆圈突出显示；单原子Zn用红色圆圈突出显示)。h) CuZnN_x@C-N (700°C)上Cu、Zn、C和N的相应元素分布的EDS图谱。

 

图3.Cu K-edge的傅里叶变换a) CuO_x@ZIF-8, CuZnN_x@C-N(700°C)， Cu箔和CuO的EXAFS；b) CuO_x@ZIF-8、CuZnN_x@C-N(700°C)、Cu箔和CuO的XANES光谱。Zn K-edge的傅里叶变换c) CuO_x@ZIF-8, CuZnN_x@C-N(700°C)， Zn箔和ZnO的EXAFS；d) CuO_x@ZIF-8, CuZnN_x@C-N(700°C)， Zn箔和ZnO的XANES光谱。e) Zn箔；f) 氧化锌；g) CuZnN_x@C-N(700°C)的Zn K-edge WT-EXAFS谱。h) CuZnN_x@C-N(700 °C) 中Zn单原子对应的EXAFS拟合曲线；插图是提出的Zn-N₄结构。i) CuZnN_x@C-N(700°C)在N 1s区域的高分辨率XPS光谱。

 

图4.CuZnNx@C-N(700°C)催化剂的RWGS催化性能测试。a,b) 煅烧温度对催化性能的影响；c) 不同煅烧温度下催化剂CO生成速率；d,e) 700°C煅烧催化剂与Cu-ZnO催化剂的催化性能比较；f) 与Cu-ZnO催化剂相比在700°C煅烧催化剂上CO的生成速率；g) CuZnN_x@C-N的CO₂转化率和CO选择性与大多数最先进的催化剂相比。标准反应条件：a-f) 0.1 MPa，12000 mL·h⁻¹·g_cat⁻¹，CO₂:H₂=1:3；a,b,c) 500°C。

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【总结和展望】

多步反应，如析氢反应 (HER)、析氧反应 (OER)等，通常涉及多个复杂的基元反应。一般来说，纯单位点催化剂对多步反应的催化活性较差，因为它通常只能激活其中一步基元反应步骤。将多种活性位点结合在同一种催化剂中用于多步反应是一种有效的途径用来弥补单一活性位点催化剂的不足，因为通过多活性位点协同催化可以加速多步反应中的基元反应步骤。

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该研究通过同时引入S原子和Fe纳米团簇协同调节了FeSA-Fe_NC@NSC中单原子Fe的d带中心，打破了Fe-N₄的对称电子结构进而优化了氧中间体的吸附/解吸自由能，降低了反应能垒，提高了ORR活性。理论计算表明，Fe团簇和S原子的引入协同调控了单原子Fe的d带中心，打破了Fe-N₄的对称电子结构，从而优化了含氧中间体的吸附/脱附，大幅提高了氧还原催化活性。本研究提供了一种通过同时引入环境杂原子和纳米团簇来优化单原子位点微环境有效协同策略，从而为能源相关技术提供高效的催化剂。

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氧还原反应（ORR）在许多可再生能源转换和储存系统中显示出了重要意义，例如，金属空气电池和燃料电池。高效ORR电催化剂的开发是金属空气电池和燃料电池的关键挑战，因为它涉及多电子/质子转移，并且是一个动力学缓慢的电极过程。原子簇调控单原子金属位点的电子分布是提高其氧还原反应（ORR）内在活性的有效策略。

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