（本文授权转载自“纳米结构材料”公众号）

【锂电】【锂硫】【超容】【电催】【光催】【热催】

(温馨提示：上面的公众号有丰富的纳米、能源、催化等论文资料，微信扫码“关注”一下看看！)

阅读原文：https://mp.weixin.qq.com/s/ZiJT4sif78hbZH-23QBPQQ

在各种界面效应中，电子效应对催化性能的调节最为显著。界面电子结构与表面物种的吸附强弱密切相关，而表面物种的吸附直接影响了催化活性和选择性。如何通过化学手段精准调控界面电子效应，使重要中间体吸附强度达到最适合的位置，是催化研究中的难点；同时，对于复杂反应何为重要中间体也不明确。因此，亟待开发精准的界面调控策略，进而解析复杂反应的构效关系，指导包括OER, HER, ORR等关键能源反应的催化材料设计。

（1）尹诗斌J. Energy Chem.：界面工程与电子相互作用强强联手！在较宽的pH范围内实现高效析氢!

氢气具有高能量密度和产物无污染的优点，被普遍认为是传统化石燃料的很有前景的替代品。电解水是一种清洁、便捷的制氢技术，但电解水需要高性能的催化剂来加速阴极的析氢反应(HER)，尤其是在较宽的pH范围内。目前，Pt基材料被认为是最先进的HER催化剂，但由于其较弱的水解离和较强的Pt-H_ad强度，大多数Pt基材料需要经历缓慢的Volmer步骤和较差的H脱附。令人难过的是，提高铂基催化剂的HER本征活性仍然是一个巨大的挑战，尤其是在较宽的pH范围内。

基于此，广西大学尹诗斌等人利用异质结构、CeO₂和W的优点设计制备了PtCoW@CeO₂异质结构催化剂，该催化剂可以加速水的解离，改善OH_ad的脱附，在较宽的pH范围内表现出高效的HER性能。

本文研究了PtCoW@CeO₂在1.0 M KOH，1.0 M磷酸盐缓冲液(PBS)，0.5 M H₂SO₄中的HER性能。PtCoW@CeO₂只需要-26 mV(1.0 M KOH)、-25 mV(1.0 M PBS)和-23 mV(0.5 M H₂SO₄)的过电位(η)就可以达到10 mA cm^-2的电流密度，这超过了PtCoW(1.0 M KOH：η_-10=-39 mV；1.0 M PBS：η_-10=-32 mV；0.5 M H₂SO_4:：η_-10=-32 mV)和PtCo@CeO₂(1.0 M KOH：η_-10=-34 mV；1.0 M PBS：η_-10=-27 mV；0.5 M H₂SO₄：η-10=-28 mV)的活性。

此外，PtCo的过电位(1.0 M KOH：η_-10=-47 mV；1.0 M PBS：η_-10=-33 mV；0.5 M H₂SO₄：η_-10=-36 mV)与PtCo@CeO₂和PtCoW相比略有增加。有趣的是，PtCoW@CeO₂比商业Pt/C表现出更好的HER活性(1.0 M KOH：η_-10=-48 mV；1.0 M PBS：η_-10=-34 mV；0.5 M H₂SO₄：η_-10=-37 mV)，在最近报道的Pt催化剂中也显示出出色的HER活性。

此外，还测试了PtCoW@CeO₂的稳定性。在1.0 M KOH(8 mV)、1.0 M PBS(12 mV)和0.5 M H₂SO₄(6 mV)溶液中，在50,000次循环测试后，PtCoW@CeO₂的电位在电流密度为-10 mA cm^-2时出现了轻微变化，远低于Pt/C(1.0 M KOH (52 mV)、1.0 M PBS(75 mV)和0.5 M H₂SO₄(44 mV))，且PtCoW@CeO₂的稳定性也优于PtCoW和PtCo@CeO₂。更增加令人惊喜的是，PtCoW@CeO₂的HER活性可以在-20 mA cm^-2的电流密度下稳定维持40小时，PtCoW@CeO₂显示出较高的HER稳定性。

密度泛函理论(DFT)计算证明，构建PtCoW@CeO₂异质结构理论上可以提供优异的HER性能。此外，DFT结果还表明CeO₂和W可以诱导Pt表面的电子重分布，加速Volmer步骤的水解离，从而提供更多的氢中间体，提高HER活性。此外，优化后的PtCoW@CeO₂异质结构的d带中心值可以促进水的吸附/解离，并调节Pt-H_ad的结合强度，从而获得最佳的ΔG_H*值，从而加快产氢。

更重要的是，由于CeO₂和W杂原子掺杂具有理想的抗腐蚀能力，PtCoW@CeO₂异质结构表现出良好的HER稳定性。因此，这项工作不仅为设计和制备具有良好的HER动力学的Pt基催化剂提供了新方法，而且展示了其在较宽的pH范围内实现商业化产氢的潜力。

Coupling Interface Engineering with Electronic Interaction toward High-Efficiency H₂ Evolution in pH-Universal Electrolytes, Journal of Energy Chemistry, 2023, DOI: 10.1016/j.jechem.2023.01.060.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.01.060.

（2）Nano Res.│中科大宋礼课题组：界面电子相互作用调节Pt (110)面的析氢活性！

中科大宋礼教授团队通过高温氨化法合成了一种Ni₃N负载、Pt (110)面高度暴露的Pt基催化剂（Pt₍₁₁₀₎-Ni₃N）。XPS、s-XAS和XANES等多种X射线表征手段证明了Pt与Ni₃N之间的界面存在电子相互作用，导致Pt位点上发生电子亏损、Ni位点上发生电子聚集。同时，EXAFS拟合结果指出这种电子转移的产生是由于Pt-Ni直接化学键合。DFT计算进一步证实了谱学表征结果，通过差分电荷密度模拟可以清晰观察到Pt与Ni之间的电荷重分布；这种界面电荷相互作用有效减弱了Pt (110)面上的氢吸附强度，从而促进了氢脱附动力学。因此，Pt(110)-Ni₃N在30 mV过电位下的比活性可达35.4 mA·cm⁻² Hupd，比商业Pt/C催化剂高约30倍；其质量活性、TOFs和稳定性也均优于商业Pt/C。

图1 （a）Pt₍₁₁₀₎-Ni₃N的合成示意图；（b）XRD图谱；（c）Pt₍₁₁₀₎-Ni₃N的TEM图片；（d）Pt₍₁₁₀₎-Ni₃N的EDS mapping图。

图4（a）Pt₍₁₁₀₎-Ni₃N的三维差分电荷密度图；（b）Pt₍₁₁₀₎-Ni₃N的二维差分电荷密度图；（c）Gibbs自由能图。

S. Qiao, Q. He, Q. Zhou, et al. Interfacial electronic interaction enabling exposed Pt (110) facets with high specific activity in hydrogen evolution reaction. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4654-2.

https://mp.weixin.qq.com/s/yLSt4xog7d86cnMx1G-LLA

（3）周仕明、曾杰课题组JACS：调节“原子界面”上电子和空间相互作用以增强析氧反应！

多相催化通常发生在催化剂的二维表面或一维界面上。通过将具有不同物理和化学性质的两种组分混合构造界面，调控原子构型与电子结构以优化催化性能。这些组分间的电子交换可以调节界面处局部电子结构来实现界面对反应物吸附强度的调控。近年来，单原子催化剂（SAC）的出现将异相催化剂的机理研究拓展到原子水平，然而，传统一维界面的概念和调节机制是否适用于零维单原子仍然是个未知数。

中国科学技术大学的周仕明课题组将单原子铱Ir放置在CoOOH的不同位置构建两个不同的界面，并研究它们对析氧反应 (OER)的影响。结果发现将铱单原子掺杂到CoOOH (Ir₁/CoOOH_lat)的晶格中会导致边共享的IrO₆和CoO₆八面体发生电子转移，从而增加OER中间体在催化剂表面上的吸附强度。相比之下，通过角共享氧将Ir(OH)₆八面体锚定在CoOOH表面上只会产生有限的电子相互作用。而由此构建的Ir-OH-Co界面则会与含氧中间体发生空间相互作用，从而实现对它们吸附的调控。理论计算和实验结果都表明，在OER 过程中，与晶格掺杂Ir相比，表面吸附的单个铱原子能够构造更有效地界面调节中间体的吸附。决速步RDS的能垒从CoOOH的2.09 eV降低到Ir₁/CoOOH_lat的1.85 eV和Ir₁/CoOOH_sur的1.65 eV。电化学测量表明，Ir₁/CoOOH_sur在10 mA cm^-2时需要210 mV的过电位，明显小于Ir₁/CoOOH_lat的320 mV。

图1.CoOOH晶格掺杂和表面吸附Ir单原子的机理研究。Ir₁/CoOOH_lat的结构示意图(a)侧视图和(b)俯视图的。Ir₁/CoOOH_sur的结构示意图(c)侧视图和(d)俯视图的。(e) CoOOH、Ir₁/CoOOH_lat和Ir₁/CoOOH_sur的PDOS。红色、蓝色和黄色线分别代表O、Co和Ir (f)CoOOH、Ir₁/CoOOH_lat和Ir₁/CoOOH_sur的Co d带中心。(g)CoOOH、Ir₁/CoOOH_lat和Ir₁/CoOOH_sur对OER的自由能变化图。白色、红色、紫色和黄色球体分别代表 H、O、Co和Ir原子。

图2.Ir₁/CoOOH_lat和Ir₁/CoOOH_sur的结构表征。(a)Ir₁/CoOOH_lat和(b) Ir₁/CoOOH_sur的HAADF-STEM图像 (c)Ir₁/CoOOH_lat (d) Ir1/CoOOH_sur的EDX元素映射 Ir₁/CoOOH_lat和Ir₁/CoOOH_sur在Ir L3-edge的归一化 (e) XANES 和 (f) EXAFS 光谱 (g)在Ir₁/CoOOH_lat和Ir₁/CoOOH_sur的Ir L3-edge的实验和拟合EAXFS光谱。实验和拟合结果分别显示为实线和圆圈。红色和黄色球体分别代表O和Ir原子。CoOOH、Ir₁/CoOOH_lat和Ir₁/CoOOH_sur在Co K-edge的归一化(h)XANES和(i)EXAFS光谱。

图3. OER的电催化性能。

Feng, Chen, et al. "Tuning the Electronic and Steric Interaction at the Atomic Interface for Enhanced Oxygen Evolution." Journal of the American Chemical Society (2022). 

https://mp.weixin.qq.com/s/A3QKVomB7AlZHz817_ApUw 

https://mp.weixin.qq.com/s/Y_7ZTSZEDsAWMIQ3QLmGAA

（4）西北工大AEM：ZnS量子点/N-rGO“异质界面”电子相互作用助力Li-CO2电池！

催化剂界面结构工程有利于促进电子相互作用，带来非均相催化剂中电荷的重新分布，并形成内部电场。这将进一步诱导形成离子空穴，在反应中可以起到桥接作用并转移到反应物中，从而增强了光/电催化活性。此外，这一效应还受到界面载体上纳米材料的尺寸效应影响，即小尺寸纳米材料中，每个原子电荷大量转移会显著增强这一作用。

近日，西北工业大学魏秉庆教授、谢科宇教授、沈超副研究员等共同设计合成了ZnS量子点/氮掺杂还原氧化石墨烯（ZnS QDs/N-rGO）异质结构作为Li-CO₂的气体电极。通过X射线光电子能谱（XPS）揭示了复合材料的界面电荷转移过程，并利用密度泛函理论（DFT）证实了上述界面电子转移作用。结果表明：在存在界面电荷的情况下，ZnS QDs/N-rGO对Li-CO₂电池中的可逆沉积的放电产物Li₂CO₃/C的分解显示出高催化活性。由于电负性的ZnSQDs具有很强的CO₂吸附和快速电子输运的能力，可以为放电产物提供大量的成核位点，从而诱导Li₂CO₃/C薄膜的形成。该薄膜具有良好的电子传输和电化学活性，可在低电压下就分解。该论文以：“Realizing Interfacial Electronic Interaction within ZnS Quantum Dots/N-rGO Heterostructures for Efficient Li–CO₂ Batteries”为题，发表在国际顶级期刊Adv. Energy Mater.上。

【图文要点】

图1 以ZnS QDs/N-rGO为阴极的Li-CO₂电池示意图。

图2 ZnS QDs/N-rGO的合成过程示意图及TEM图像和ZnSQDs的尺寸分布。

图3 ZnS QDs/N-rGO，ZnS NST/N-rGO和纯ZnS QDs的XPS表征，以及通过DFT预测界面处的电荷分布。

图6 a）以不同催化剂为阴极时的Li-CO₂电池放电曲线（放电电流100mA/g）。a）不同催化剂为阴极时在电流密度为200mA/g和400mA/g时的平均过电位。c，d）极限容量为1000mAh/g的充放电曲线以及在电流密度为400mA/g的循环稳定性。

Hui Wang, Keyu Xie,* You You, Qian Hou, Kun Zhang, Nan Li, Wei Yu, Kian Ping Loh, Chao Shen,* and Bingqing Wei*，Realizing Interfacial Electronic Interaction within ZnS Quantum Dots/N-rGO Heterostructures for Effcient Li–CO₂ Batteries. Adv. Energy Mater. 2019, 1901806, DOI:10.1002/aenm.201901806

https://mp.weixin.qq.com/s/57H3N11u-reD_1c0_l37Hg 

（5）ACB：CeO2作为“电子泵”优化Co4N@CeO2"异质界面电子分布"促进电催化析氢、析氧和生物质氧化!

北京科技大学黄秀兵副教授、王戈教授和UCLA卢云峰教授提出以过渡金属氮化物Co₄N为材料设计平台，通过将CeO₂合理引入Co₄N体系，构建了Co₄N@CeO₂异质结构。在Co₄N@CeO₂异质结构中，CeO₂作为“电子泵”从Co₄N处抽取电子，优化了异质界面电子分布，最终使催化剂表现出优异的HER、OER和HMFOR多功能电催化活性。实验测试结果表明，Co₄N@CeO₂分别只需要49和263 mV的过电位就可以传递10 mA cm^-2的HER和OER的电流密度，这优于许多已报道的非贵金属基电催化剂。对于HMFOR（1.0 M KOH + 300 mM HMF），Co₄N@CeO₂仅仅需要1.22 V_RHE的低电位以传输10 mA cm^-2的电流密度，这比OER（1.0 M KOH）需要的电位低了273 mV。理论计算结果表明：（1）Co₄N@CeO₂具有较低的H₂O解离势垒和近热中性的H中间体吸附自由能，这有利于HER过程；（2）异质界面电子结构的优化改变了OER的电位决定步骤（PDS），并有效降低了PDS的势垒，这促进了OER过程；（3）异质界面对OH^-的有利吸附可能是其表现出优异的HMFOR活性的原因。

▲NF/Co₄N@CeO₂的合成示意图。

▲图3. HER性能。
▲图4. OER性能。
▲图5. HMFOR性能。
NF/Co₄N@CeO₂表现出优异的HER（图3）、OER（图4）和HMFOR（图5）性能。对于HER，NF/Co₄N@CeO₂仅需49 mV的过电位即可实现10 mA cm^-2的电流密度，这远低于NF/Co₄N所需的102 mV。对于OER，NF/Co₄N@CeO₂仅需49 mV的过电位即可实现10 mA cm^-2的电流密度，这远低于NF/Co₄N所需的102 mV。对于HMFOR，在1 M KOH + 300 mM HMF电解质中，NF/Co₄N@CeO₂仅需1.32和1.36 V_RHE的电位即可实现高达100和200 mA cm^-2的电流密度，这远低于其在1 M KOH中催化OER实现相同电流密度所需的1.56和1.58 V_RHE。
▲图6. (a-b) Co₄N和(c-d) Co₄N@CeO₂的原子结构模型。(e) Co₄N@CeO₂界面的差分电荷密度（浅灰色：电子积累；浅粉色：电子缺失）。(f) Co₄N和Co₄N@CeO₂的总DOS。费米能级为零。(g) H₂O在Co₄N和Co₄N@CeO₂上的吸附自由能。(h) H₂O解离过程中的自由能变化。(i) HER过程中的自由能变化。(j) Co₄N和Co₄N@CeO₂的d带DOS。(k) OER过程中的自由能变化。(l) HMFOR的示意图。
基于DFT计算，通过对比Co₄N@CeO₂和Co₄N的计算结果，从理论上探究了CeO₂的引入在提升催化剂的HER、OER和HMFOR性能方面的作用。对于HER，Co₄N@CeO₂界面电子结构的优化，一方面促进了Co₄N@CeO₂对H₂O的吸附，另一方面使得Co₄N@CeO₂表现出更接近于热中性的H中间体吸附自由能。对于OER，CeO₂的引入导致PDS发生改变且PDS的势垒降低。对于HMFOR，Co₄N@CeO₂对OH^-的有利吸附可能有助于其HMFOR过程。总之，CeO₂在Co₄N@CeO₂中充当“电子泵”，有效优化了Co₄N@CeO₂界面电子结构，最终使其表现出优异的HER、OER和HMFOR活性。 总的来说，CeO₂作为“电子泵”被引入Co₄N系统，以吸引电子从Co₄N转移到CeO₂。界面电子结构的优化使Co₄N@CeO₂表现出优异的HER、OER和HMFOR性能。 https://mp.weixin.qq.com/s/6kBsDIqyutFmaloASNGuJQ

（6）北京大学ACS Catal.：纳米氧化铈体系的界面电子结构及催化CO2RR性能调控！

最近，化学与分子工程学院张亚文教授课题组从CeO₂基负载型催化材料出发，开发了两种精准调控界面电子结构的方法，电化学诱导界面调控策略和氨热处理界面调控策略，分别实现了增强界面电子相互作用和减弱界面电子相互作用（图1）。

图1：调控策略示意图。(a) 电化学诱导界面调控策略；(b) 氨热处理界面调控策略电化学诱导策略如下：首先在CeO₂表面负载Au(OH)₃物种，在随后的电化学预处理过程中，利用Au³⁺物种的强氧化性，在其被还原的同时可以诱导CeO₂载体的还原，进而增加两者的相互作用。得到的催化材料Au-CeO₂-DP用于CO₂电催化还原反应中，在-0.7至-1.0V的宽电位下均表现出95%以上的CO法拉第效率（图2）。得益于界面电子态的调控，-0.7V的Au质量电流密度比传统NaBH₄还原得到的催化剂提升了5.8倍，与文献中报道的结果比较也处在领先水平。后续研究表明，增强的金属-载体相互作用使Au纳米颗粒表现出δ⁺的价态，同时在界面处产生了丰富的氧空位。界面电子结构的改变提升了催化材料对CO₂的吸附稳定性，加速了重要羧酸中间体生成，进而提升CO₂电还原反应的催化性能。

图2：Au-CeO₂-DP的催化性能。(a) LSV曲线；(b) CO₂电催化还原活性；(c) Au质量电流密度；(d) 催化稳定性对金属-载体相互作用的两部分研究工作“Au³⁺ Species-Induced Interfacial Activation Enhances Metal−Support Interactions for Boosting Electrocatalytic CO₂ Reduction toCO”和“Weakening the Metal−Support Interactions of M/CeO₂ (M = Co, Fe, Ni) Using a NH₃‑Treated CeO₂ Support for an Enhanced Water−GasShift Reaction”近期在ACS Catal.发表（ACS Catal. 2022, 12, 923−934;ACS Catal.2022,12, 11942−11954）。第一作者为张亚文课题组博士生孙啸尘，张亚文为该工作的通讯作者。刘海超教授课题组也对该研究作出了实质贡献。这一系列工作为开发稳定、高活性负载型催化剂提供了新的思路。https://mp.weixin.qq.com/s/bIvJv2Z4Y_XVI5Kn4auFPA

（扫码关注：纳米结构材料） 投稿邮箱：Nanostrucmaterial@163.com

（我们是无盈利科普号，谢谢关注和在看）