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目前，单原子催化（SACs）是非均相催化领域的一个热点。双单原子协同催化为在原子级别上理解双金属协同作用提供了良好的平台。金属纳米颗粒（NPs）和SAs在催化剂载体上的协同作用在电催化领域的最新发展引起了人们的广泛关注。单原子和载体上的金属原子或空位也存在协同效应。SACs中的"协同效应"丰富多彩（具体案例分析如下）！

（1）黄家辉、傅强、司锐ACS Catal.：双单原子协同效应提高催化加氢选择性!

在氩气氛围下，处理TiO₂负载的双金属羰基簇合物Ir₂Mo₂(CO)₁₀(η⁵-C₅H₅)₂获得了双单原子催化剂。在4-硝基苯乙烯选择性加氢反应中，双单原子催化剂Ir₁Mo₁/TiO₂显示了优异的选择性和活性，相对于单原子催化剂Ir₁/TiO₂和Mo₁/TiO₂来讲。理论计算表明Ir单原子位点促进氢气的活化，Mo单原子位点吸附硝基苯乙烯，二者的协同作用提高了催化加氢的活性和选择性。利用双原子催化剂两个活性位点不同分工来提高催化性能：单原子Ir负责氢气的活化，单原子Mo负责硝基苯乙烯的吸附，二者协同从而提高催化加氢反应的活性和选择性。

目前，单原子催化是非均相催化领域的一个热点。单原子催化在很多反应中展示了优异催化性能，比如一氧化碳氧化、水煤气转化、甲烷重整、硝基苯类化合物选择性加氢等。双单原子催化剂具有两套单原子结构，不同的单原子在催化反应中可以发挥不同的功能，二者的协同作用不仅可以最大程度上提高原子利用率，重要的是可以提高目标产物选择性。双单原子协同催化为在原子级别上理解双金属协同作用提供了良好的平台。原文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.0c05599https://mp.weixin.qq.com/s/gc42TZjz8sfKl0hpN3y4Iw

（2）ACS Catal：深圳大学赵伟团队调控Fe/Co单原子协同催化剂实现高性能锌-空气电池

近日，深圳大学赵伟研究员课题组报道了一种利用原子-界面调控的方法，合成了氮/硫掺杂的多孔碳担载的铁/钴单原子协同双催化剂，用作空气电极材料实现了优异的锌-空气电池循环充放电性能。通过多种实验表征技术并结合理论计算，确定了非对称配位的Fe-(N₂S)和Co-(N₂S)结构提高了电荷转移效率，降低了反应能垒，提升了ORR和OER反应性能。研究人员成功制备了氮/硫掺杂的多孔碳担载的Fe/Co双位点单原子催化剂Fe,Co/DSA-NSC，用SEM、HRTEM、XRD、HAADF-STEM、XAS等对催化剂材料做了表征，文章里有详细介绍，这里不多做赘述，主要证明了催化剂的Fe/Co单原子双催化中心，以及金属Fe/Co单原子位点周围的化学配位结构与环境（Fig. 1）。

2023年1月30日，该研究成果以“Simultaneously Engineering the Synergistic-Effects and Coordination-Environment of Dual-Single-Atomic Iron/Cobalt-sites as a Bifunctional Oxygen Electrocatalyst for Rechargeable Zinc-Air Batteries”为题，在线发表于ACS Catalysis期刊。https://mp.weixin.qq.com/s/rW9PmQ_7ZIBhrcJq-Gfoww

（3）刘健Angew：单原子协同金属纳米粒子的新型催化体系用于高效电催化析氢

1. 第一性原理计算结果显示金属单原子的修饰可导致含氧石墨烯表面电荷的重新分布，使单原子周边碳原子呈缺电子状态，从而可显著增强负载型金属纳米粒子至碳载体的电子转移。2. 团队利用Fe、Co、Ni等金属单原子掺杂含氧石墨烯，并以其作为载体负载金属Ru纳米粒子，成功构筑了包含金属单原子、碳基底和Ru纳米粒子的复合纳米反应器。3. 以电催化析氢反应（HER）为模型，探究了该复合纳米反应器中金属单原子掺杂诱导的Ru纳米粒子界面电荷重新排布对材料HER催化性能的影响。通常，Ru对氢的吸附过强，导致其电催化分解水产氢的活性较低。与之相比，复合纳米反应器中界面处的Ru位点具有适中的氢吸附能力和高析氢活性；而远离界面的Ru位点则有利于水分子的裂解，为析氢反应提供有效的氢源。因此，该复合纳米反应器具有优异的电催化HER性能，在过电位仅为13 mV的情况下即可实现10mA cm^-2的反应电流，是目前文献报道最高的HER催化性能之一。
利用金属单原子掺杂碳载体从而调节其π共轭结构的策略，增强载体与负载型金属纳米粒子间相互作用，进而实现对金属纳米粒子电子结构和催化活性的有效调控，并提高其催化稳定性。Figure 2. (a, b) Low magnification TEM and HRTEM images; (c) STEM image; (d) Linear scan of Co and Ru element; and (e) Co, Ru, and overlay element mapping for Ru/Co@OG electrocatalysts.在碱性条件下，对制备的催化剂进行电解水制氢催化活性测试。欧姆补偿的线性扫描伏安曲线显示Co单原子的引入，能大幅提高Ru纳米粒子的催化活性，电流密度为10 mA/cm^-2时，所制备的Ru/Co₁@OG仅需要13 mV, 其tafel斜率也非常小，假定滴涂在电极上所有Ru 都参与催化反应，在过电位为100 mV时，其TOF值达到6.2 s^-1，是目前文献报道的最高值之一。我们简单评估了该催化剂的经济性，其价格活性大概是商品化Pt/C的15倍。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202103557https://mp.weixin.qq.com/s/ACCE02fD2_IVvU9PIebl8A 

（4）姚叶锋&王雪璐团队ACS Catal.: Co单原子和PtCo合金颗粒协同实现高效全解水

为了将单原子应用在光催化全解水领域，研究团队设计了一种双组分协同单原子光催化剂，该催化剂基于纳米层C₃N₄同时包含Co单原子和PtCo合金两种活性位点。研究团队将此催化剂称为Co_SAs/PtCo@CNN催化剂。通过多步精准控制，Pt和Co金属经过初步成核和光还原后，大多数Co_SAs活跃地包围在PtCo合金纳米颗粒附近。结合多种高端数据和理论计算，研究团队确定Co_SAs是析氢反应（HER）的活性中心，PtCo合金是析氧反应（OER）的活性中心。研究团队发现这种双组分协同单原子光催化剂具备最大的原子利用率和双活性位点。上述研究清晰揭示了全解水反应中双组分协同单原子光催化剂的构效关系，并为单原子催化剂的进一步开发提供了一个理想的设计合成思路。

图1. 催化剂各组分分布示意图和合成方法。

图4. a. 原位ESR检测羟基·OH自由基；b. 全解水循环产率；c. 全解水中过氧化氢产量；d. 光解水产氢循环产率；e-f. DFT计算HER和OER活性位点。

综上，研究团队成功设计了一种新型的双组分协同光催化剂Co_SAs/PtCo@CNN。该催化剂有效地促进了光催化全解水反应。C₃N₄ nanosheets具有较大的比表面积和孔体积，对水分子具有良好的亲和力，并为Co_SAs的形成提供了丰富的N配位。Co_SAs和PtCo合金的协同作用在单原子最大原子利用率和析氢析氧双功能反应性之间架起了一座桥梁。这种协同作用允许反应中间体在反应活性中心之间的进行传输，并有效促进光生电子-空穴对的分离。因此，Co_SAs/PtCo@CNN催化剂的全解水活性高达300.9 μmol h⁻¹ g ^-1。用于光解水制氢反应时，可以5.58 mmol h⁻¹ g⁻¹速率在三乙醇胺（TEOA）及可见光照射下产生大量氢气。该研究不仅为构建协同位点开发单原子光催化剂提供了一种很有前景的通用策略，而且清晰揭示了全解水反应中双组分协同单原子光催化剂的构效关系。

https://mp.weixin.qq.com/s/ODuQ0jPYldyvLwatATJAIA

（5）中科院化学所曹昌燕：纳米颗粒协同催化，突破单原子加氢活性限制

在贵金属单原子催化剂上，没有金属-金属键，氢气的吸附解离往往只能通过异裂方式，其所需能垒更高。此外，氢气吸附与底物分子的吸附还存在竞争，不能在单位点上同时进行。当单原子活性位点对反应底物分子吸附能力比氢气更强时，可能出现没有足够的金属位点供氢气活化解离的情形，导致催化剂加氢性能降低，甚至没有加氢活性。针对上述关键问题，我们提出纳米颗粒促进单原子协同催化理念，利用颗粒活化解离氢更容易特点，氢原子溢流至单原子位点上活化底物分子，从而实现高效加氢反应，突破贵金属单原子催化剂加氢活性性能。

图1 (a-f) Ir₁/CMK, Ir_1+NPs/CMK和Ir_NPs/CMK催化剂的球差和同步辐射X射线吸收谱表征; (g-h)

为了证明上述协同催化，首先通过SCN-中毒实验，发现Ir1/CMK和Ir_1+NPs/CMK性能显著下降，表明喹啉加氢反应主要发生在Ir单位点上；通过H/D同位素效应测试，发现氢气在Ir1/CMK发生异裂，而在Ir_1+NPs/CMK和Ir_NPs/CMK上均是均裂，表明在Ir_1+NPs/CMK协同催化剂上，氢气吸附解离主要发生在纳米颗粒上；同时，通过DFT计算表明，氢气在纳米颗粒上比在单位点上吸附活化能垒更低；最后，通过与WO₃共混通氢气还原实验，证实了在Ir_1+NPs/CMK上氢溢流。因此，基于上述实验证明，提出了Ir_1+NPs/CMK协同催化喹啉加氢机制：氢气在Ir纳米颗粒表面吸附解离形成活泼氢原子，溢流至吸附有喹啉分子Ir单位点上发生加氢反应。

图2 Ir_1+NPs/CMK协同催化喹啉加氢示意图

Qikai Shen, Hongqiang Jin, Peipei Li, Xiaohu Yu, Lirong Zheng, Weiguo Song^* & Changyan Cao^*. Breaking the activity limitation of iridium single-atom catalyst in hydrogenation of quinoline with synergistic nanoparticles catalysis.Nano  Research https://doi.org/10.1007/s12274-022-4235-4.

https://mp.weixin.qq.com/s/JsC4eKPj8z3yporWYygCRQ

（6）ACS Nano：Cu单原子和Au-Cu合金纳米颗粒在TiO2上的协同效应以高效光催化还原CO2

金属纳米颗粒（NPs）和SAs在催化剂载体上的协同作用在电催化领域的最新发展引起了人们的广泛关注。例如，PdSAs和NPs在TiO₂上的协同作用可以显著提高酮/醛的加氢性能（Nature Communications, 11 (2020) 48）。在Fe SAs/COFs催化剂中引入Fe NPs可以显着提高其氧还原反应性能（ACS Nano, 13 (2019) 11853）。Co SAs和Ru NPs的协同作用对于实现高的析氢反应性能也至关重要（Nano Energy, 59(2019) 472）。这些结果表明在SAs附近引入NPs是实现其最佳催化活性的有效方法。但是，目前尚无有关利用SAs和NPs协同作用光催化还原CO₂的报道。

该工作在TiO₂的表面沉积Cu SAs 和Au-Cu合金NPs，并考察其CO₂光催化还原活性；利用多种表征手段和DFT研究Cu SAs和Au-Cu合金NPs的协同作用；研究CO₂和H₂O在Cu SAs和Au-Cu合金NPs表面的吸附、反应过程，提出CO₂和H₂O在金属SAs和金属合金NPs表面的反应机理。

https://mp.weixin.qq.com/s/dB4QVQ3IwyBDhbe8-Yr7_A

（7）【动态】大连化物所提出单原子催化剂-临近载体原子协同双位机制

2011年，“单原子催化（SAC）”概念被提出后（Nat. Chem., 2011, 3, 634），科研人员可以更加明确地了解单原子中心与其周围载体原子间的化学键和电子结构，为设计、合成新型高分散催化剂以及探索其催化应用提供了有益的指导（Nat. Rev. Chem., 2018, 2, 65）。近日，大连化物所催化与新材料研究室王晓东研究员和张涛院士团队与清华大学李隽教授合作，在单原子催化机制研究方面取得新进展，发现Ir1/FeOx单原子催化剂上Ir单原子与临近载体Fe位之间存在“双金属活性位”的协同催化过程。

该团队在前期的工作中制备出Ir1/FeOx单原子催化剂，并发现单原子Ir中心在水煤气变换反应中起主导作用（J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 15314），然而对Ir1/FeOx的微观催化机制却一直没有更深入的认识。

该团队结合第一性原理计算及实验表征发现，在水煤气变换过程中，H2O容易在单原子Ir与载体之间解离，形成Ir-OH与Fe-OH。随后Ir上吸附的CO与Fe结合的氧原子反应形成CO2，进而促进Ir-OH中H向Ir位的转移，降低H2产生的能垒。基于Ir单原子和临近载体Fe原子间的协同化合价变化这一微观过程，该团队提出了单原子催化剂“双金属活性位”的协同催化机制。该工作为明确单原子-载体相互作用提供了新的理论依据，也有助于设计出高活性的双位单原子或团簇催化剂。

该研究成果发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。上述研究工作得到国家自然科学基金项目、中国科学院青年创新促进会项目等的资助。（文/图 林坚）

https://mp.weixin.qq.com/s/vfFNz4TvVoFHXt378hDVpQ

（8）Nat. Commun.：Pd单原子与氧空位的协同作用促进光催化甲烷转化

在分子催化的激励下，单原子助催化剂具有极高的催化效率，其中具有不饱和配位环境的原子分散物种可以基于其独特的电子结构提高催化性能。同时，可以实现较高的原子利用效率。另一方面，由于CH4具有较低的电子和质子亲和力，适当修饰缺陷位点可以增强非极性分子的化学吸附，从而促进CH4的活化。因此，缺陷和单原子助催化剂修饰的结合可以促进电荷分离，减弱氧化电位，增强CH4在光催化剂上的活性。

Pd单原子和OVs的引入主要通过大大增强H2O的吸附和降低光诱导空穴的氧化电位来进一步提高初级含氧化合物的选择性。因此，这项工作为通过氧化单原子助催化剂和OVs对光催化剂进行共修饰提供了一条有用的途径，通过增强电荷分离、减缓光空穴氧化能力和及时促进溶剂对初级产物的脱附来同时调节活性和选择性。

▲图2. a In2O3、Pd-In2O3和Pd-def-In2O3的EPR光谱。b、c Pd-def-In2O3的HRTEM和d HAADF以及EDS图像。蓝色、红色和绿色分别代表铟、氧和钯元素。d经像差校正的Pd-def-In2O3的HAADF-STEM图像，其中弱强度的Pd单原子用黄色圆圈表示。f沿x-y矩形区域测量的线扫描，g Pd-def-In2O3、Pd箔和PdO的Pd K边光谱EXAFS的傅立叶变换。

▲图5. 优化几何结构和吸附能的DFT计算。In2O3、Pd-In2O3和Pd-def-In2O3上的a  H2O和b CH3OH吸附。

综上所述，在室温下，作者利用负载有Pd单原子和OVs的In2O3纳米棒光催化剂进行可见光驱动的CH4转化。420nm以下辐照时，Pd-def-In2O3光催化剂对初级产物的选择性为82.5%。可见光辐照下的原位XPS和EPR光谱表明，Pd和OVs分别作为空穴受体和电子受体，从而协同促进电荷分离和转移。Pd和OVs的引入主要通过大大增强H2O的吸附和降低光诱导空穴的氧化电位来进一步提高初级含氧化合物的选择性。因此，这项工作为通过结合单原子催化剂和OVs对光催化剂进行共修饰提供了一条有用的途径，通过增强电荷分离、减缓光空穴氧化能力和及时促进溶剂对初级产物的脱附来同时调节活性和选择性。

Luo, L., Fu, L., Liu, H. etal. Synergy of Pd atoms and oxygen vacancies on In2O3 for methane conversionunder visible light. Nat. Commun. 13, 2930 (2022).

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