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【前言】多孔结构是材料科学研究中非常重要的一类形状。根据IUPAC命名的孔结构分类方法，3-D GPCN样品的吸附等温线(如图1（A）所示)具有I型(b)的综合特征(微孔较宽，中孔较窄，<2.5mm)。II型(大孔，> 50 am)和IV型(a)(介孔，2-50 nm) 三种等温线，属于典型的分级多孔结构材料。另一方面,孔隙宽度分布(图1（B）)进一步证实3-D GPCN材料有着独特的分等级多孔结构（即是：微孔，介孔和大孔结构）。分等级多孔材料具有高比表面积，高孔体积，可调的孔径分布、和良好的加工性能，在吸附、分离、储能和催化等领域均有着巨大的应用前景。分等级多孔含有不同尺寸的孔（从微孔到大孔），其中很多孔结构是相互连接并以分级的形式组装起来的。通常，微孔的存在提供了大的表面积以增强电荷存储能力，而介孔和大孔结构可改善电解质渗透和促进离子扩散，因此其在电化学器件中具有非常广泛的应用。 

图1：Tween-20分子前驱体3-D GPCN样品的氮吸附/解吸分析图：(A)等温吸脱附线（B）孔径分布。

通常，一种多孔材料如果具有微孔、中孔和大孔(即分等级多孔结构)，其吸附等温线通常包含以下五个特征阶段(详见图1（A）矩形)：

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(1) 微孔填充阶段：在非常低的相对压力(P/Po小于0.01)下，吸附等温线的初始段急剧增大，因为吸附质与吸附剂微孔中的相互作用极强，导致在非常低的压力下微孔填充。

(2)单分子吸附阶段：随着吸附物质在微孔上的充分填充，吸附分子会在整个吸附剂(包括中孔和大孔)表面形成一个单分子层。吸附等温线呈现独特的“膝盖”形状(P/Po=0.01-0.2)。

(3)多分子吸附阶段：吸附剂表面进一步发生多分子吸附，吸附曲线开始进入交稳定的平台区(P/Po=0.2-0.4)。

(4)中孔毛细管冷凝阶段：P/Po 范围在0.4-0.8时，吸附剂表面继续多层吸附，吸附曲线开始缓慢上升，并伴有介孔毛细管冷凝(此阶段明显的迟滞环是介孔材料的基本特征)。

(5) 大孔毛细管冷凝阶段：当P/Po大于0.8时。吸附曲线在没有任何平台的情况下呈快速上升趋势，直到P/Po达到1.0。这可能是由于不饱和的大孔毛细管冷凝作用(由于孔径大、容率高，大孔隙通常不能被冷凝物完全填充)。

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格罗宁根大学裴宇韬&路力强Carbon Energy综述：分级多孔碳在锂硫电池中的应用

锂硫电池因具有高的理论比容量和能量密度被认为是最具潜力的下一代电化学储能装置与技术之一。然而，锂硫电池面临诸多关键技术挑战，例如硫正极(S₈)及其放电产物(Li₂S₂/Li₂S)的绝缘性、多硫化锂的“穿梭效应”，以及金属锂负极的枝晶生长会严重影响锂硫电池的电化学性能和安全性能、进而阻碍了其实际应用和商业化进程。由于其高比表面积、高孔容、低密度、良好的化学稳定性，特别是多峰孔径分布，分级多孔碳材料在解决锂硫电池的上述问题方面受到了广泛关注和研究。

分级多孔碳（hierarchical porous carbon, HPC）材料是一种兼具多级孔隙结构的碳材料，包括微孔/介孔碳材料、介孔/大孔碳材料、微孔/介孔/大孔碳材料等，能充分结合各种孔隙结构的优点，对锂硫电池的性能和安全提升起到了重要作用。格罗宁根大学工程与技术研究所的路力强博士和裴宇韬教授等人全面综述了HPC在锂硫电池中的应用，包括HPC的合成方法，HPC在硫正极、隔膜涂层/中间层和金属锂负极中的作用。此外，作者详细阐述了 HPC 的结构（孔体积、比表面积、孔的空间位置分布和有序度以及杂原子掺杂）与锂硫电池各组件的电化学性能之间的构效关系。最后，作者对HPC在锂硫电池中应用的未来发展和前景进行了讨论。文章以“Status and perspectives of hierarchical porous carbon materials in terms of high-performance lithium-sulfur batteries” 为题发表于 Carbon Energy。

图1.  分级多孔碳的各种合成方法以及其在锂硫电池各个组件中的应用

图2. 分级多孔碳材料在硫正极中的应用。

本文综述了HPC的研究进展，包括HPC的各种制备方法和针对硫正极、隔膜涂层/中间层以及锂负极的设计与应用。由于独特的分级孔隙结构，兼具高孔容和高比表面积的HPC在锂硫电池中的应用表现出很大的潜力

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NSR综述：如何合成多级次多孔储能材料材料？

为了满足可持续发展日益增长的能源需求，开发能够提高储能系统效率的新材料至关重要。层次化多孔材料具有可利用空间大、比表面积大、密度低、随体积和温度变化具有良好的吸热能力、化学成分可变、层次化孔隙率在不同长度尺度上可控且相互连通等优点，在储能领域显示出巨大的应用潜力。多孔结构有利于电子和离子的传输以及质量扩散和交换。层状多孔材料的电化学行为随孔参数的不同而不同。揭示它们之间的关系可以精准设计高效分层结构多孔材料以进一步提高它们的储能性能。近日，武汉理工大学苏宝连教授，傅正义教授，李昱教授以层次化孔隙的特征参数为研究对象，综述了层次化多孔储能材料的研究进展。首次从不同的多孔特性来总结分级结构多孔材料的性能。

本文要点
要点1. 作者首先对层次化多孔材料的一系列独特的合成策略进行了简要的综述。有利于那些想要快速获得关于新型分层结构多孔材料合成策略的有用参考信息，以提高其储能性能。要点2. 作者深入总结了多孔体系的不同组织、结构和几何参数对其电化学行为的影响。要点3. 作者概述了在可再生能源应用中需要解决的分层结构多孔材料存在的问题和面临的挑战。

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上海交通大学：分级多孔结构作为多功能磷阳极用于高级锂钠存储

设计具有高导电性、强捕获能力和长期耐用等优点的纳米结构主机，以改善红磷(RP)的绝缘特性和极大的体积变化，是开发高性能锂/钠离子电池(LIBs/SIBs)的一种有前景的选择。在这里，我们提出并制作了一种多功能的RP固定器，它包含一个氮掺杂的空心MXene球(NM)和双面多孔碳网络(DCNM)。在这种配置下，高导电性的大孔NM不仅有利于电子的快速传递，而且还可以作为捕获中心，通过强的化学吸附捕获聚磷，而均匀分布的微介孔碳网络在球体内外提供可靠的RP调节，减轻体积膨胀，并创建相互穿透的离子扩散和电子传递通道。得益于三壳结构和唯一约束的协同作用，类似hoya的DCNM@RP阳极对lib和sib表现出显著增强的电化学性能，提供了高可逆容量、出色的速率特性和延长的循环性能:在2℃下，高达1800次循环，每循环容量衰减0.01%，每循环超过1000次的sib衰减0.024%。

图1 示意图说明DCNM@RP复合材料的制造。

图7 SIBs的电化学性能。

 

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南京林业大学蒋少华教授团队：基于木质基分级多孔结构厚电极在超级电容器的研究进展

南京林业大学蒋少华教授团队以植酸处理过的多孔木材为碳源，首次实现了高掺杂P (9.24 at%)的多孔分层碳木(CW)结构。植酸的6个带负电荷的磷酸基团提供了丰富的交联位点，允许P在碳上大量掺杂，从而使实现优越的电容性能。此外，具有宏观、介观和微孔的分层结构能够促进离子和电子的传输，即使在800 μm厚电极的高质量负载下也能实现优异的电化学性能。该策略实现高磷掺杂的木基碳厚电极，具有丰富的分级多孔结构，可扩展到其他材料和各种功能化应用。相关研究工作近期以“Phosphorus-doped thick carbon electrode for high-energy density and long-life supercapacitors”为题，发表在《Chemical Engineering Journal》

图1. 脱木质素、植酸处理(Wood@PA)、碳化和盐酸洗涤制备掺杂磷的CW-P-X厚电极工艺

图3. (a) 组装SSC的面积和Ragone图(能量密度、功率密度)。(b)不同碳基厚电极体积能量和功率密度的比较;(c)不同储能器件与SSC的Ragone图的比较。(d)碳基厚电极的体积电容和体积能量密度比较。插图(a)显示一个LED (1.8 V, 1.0 W)被两个均匀的SSC串联点亮。

 

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阿德莱德大学郭再萍AM:分级多孔有机聚合物用于超快钠储存

可持续有机电极材料作为传统无机电极材料的替代品，由于其导电性差、电活性有限、溶解严重等问题，要实现长寿命、高倍率电池仍然具有挑战性。深入揭示其电化学机理和演化过程也迫在眉睫。本文设计并合成了一种具有共轭和层次结构的多孔有机聚合物(POP)。其独特的分子和结构使其具有电子离域性、较高的离子扩散率、丰富的活性位点、优异的结构稳定性和有限的电解质溶解性。

a,b) FESEM图像，c) c、N、S元素的STEM和相应的映射图像，d,e)合成CPTA管束的TEM图像。f) N2吸附/解吸等温线，g) CPTA-1、CPTA、CPTA-2对应的孔径分布图。h) CPTA的CO2吸附/解吸图(插图为CPTA的孔径分布图)。

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福州大学化工过程强化团队：调控多孔催化剂的等级孔结构强化热质传递与抗积碳能力

非均相催化技术是能源、环境、化工、生物、医药等领域的支柱技术。非均相催化反应中，多孔催化剂的性能同时受反应速率与催化剂表面积碳过程的影响。调控多孔催化剂结构不仅可以强化热质传递进而提升反应速率，而且可以提升催化剂的抗积碳能力。近年来，由“微孔-介孔、介孔-大孔、微孔-介孔-大孔”多级组合形成的等级孔结构(hierarchical pore structure)在非均相催化反应中表现出优异的性能，受到了学术界的广泛关注。因此，本团队采用数值模拟方法开展了一系列关于多孔催化剂的微观结构调控及其构效关系研究，旨在利用等级孔结构进一步强化多孔催化剂的热质传递与抗积碳能力。

图7. 在不同泡沫金属结构下CH₄,  CO₂与CO 的摩尔分数分布情况:

(a) 均一孔结构的泡沫金属; (b) 等级孔结构的泡沫金属

在对多孔催化剂构-效关系的研究中，本团队分别提出了两种重构算法来生成具有等级孔结构的催化剂颗粒与泡沫金属，研究了催化剂颗粒和泡沫金属内的热质传递特性。并且，以甲烷干重整（DRM）反应为研究对象，分别研究了具有等级孔结构的催化剂颗粒与泡沫金属的抗积碳能力，获得了最佳反应性能下的等级孔结构参数。该研究成果为设计和开发高效的催化剂颗粒和泡沫金属反应器提供了理论依据和技术指导。

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这个结构的特点是有很多块状的大孔，同时邻近的大孔之间又有小的孔道相连通，也就是所谓的多级孔结构。在C4D中，这类结构有一种快速创建的方法——破碎+体积法。https://mp.weixin.qq.com/s/vXw-GY0ug0DToR0n7A6lsQ
【总结与展望】

根据IUPAC定义，孔径小于2nm的材料被称为微孔材料，孔径大于50nm的为大孔材料，孔径再2-50nm之间的被成为介孔材料。它们在催化、吸附、分离等领域，都发挥着重要的作用。不过虽然三者各有长处，但由于孔径的限制，它们在应用上均存在一定的局限性。

介孔材料具有比微孔材料大的孔径，有利于减少分子的扩散阻力，使得中间体和反应物比较容易进入到孔道内部和催化活性中心接触，提高了催化效率；但是其自身的无定形孔壁使其具有较差的水热稳定性和热稳定性从而限制了其在工业上的广泛应用。

大孔材料在光波长范围内的孔径使其在光电领域有较好的应用，而且在一些大分子酶的包埋分离过程中，有序介孔的孔径较小，因此需要更大孔径的介孔材料或者大孔材料。但过多大孔的存在使得材料脆性大、强度低。

由于单一孔材料都存在某种程度的缺陷，所以人们致力于研究将各种孔材料优点结合起来的材料，即多级孔材料。一般来说，多级孔材料是指具有两种或两种以上孔结构的复合材料，或者包括两种或多种不同尺寸的同级孔的复合孔材料。有研究表明，多级孔材料用作催化剂载体时，可以提高反应分子在孔道内的扩散效率，从而提高催化过程中物质的传递效率。

由于同时兼具各种单一孔材料的优点，多级孔材料具备多样的孔道结构、高的热稳定性、高比表面和大的孔容以及高的扩散性和存储性等，因此在化学工业、生物技术、环境能源等领域中，相比单一孔材料而言更具应用优势。分级多孔碳(HPC)材料因其高比表面积、孔体积、低密度、化学稳定性好，尤其是多级孔尺寸等优点，在锂硫电池中获得了广泛的关注。

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孔尺度方法加深了对多孔介质实际微纳结构中发生的反应输运过程的理解，为查明微纳结构-过程-性能间的关系提供了有力工具。目前，孔尺度方法仍需在如下几个方面继续发展及完善：1）不断发展先进微纳米实验手段，实现多孔介质结构及成分微纳分布的精确表征，进而为孔尺度方法提供准确的微纳结构输入。事实上，在地下输运领域，已经形成了实验或重构获得岩石实际结构，结合孔尺度模拟或者孔网模型的“数字岩心”这一热门研究方向。此外，特别需要发展检测多孔介质内微纳尺度过程的在线测试手段，深入研究多孔介质内的多场耦合过程现象及机理, 为构建更加准确的孔尺度多场耦合模型及方法提供验证；2）多孔介质内发生的过程越来越复杂，呈现多相、多场、多机制、多效应、多尺度等新特点，需要不断完善基于物理而非经验的微纳尺度多场耦合传递过程模型并发展高效稳定准确的微纳尺度数值方法。3）进一步查明结构-过程-性能间耦合关系。基于孔尺度方法并结合多尺度方法，不断深入研究多孔介质内发生的多场耦合传递过程机理，查明结构-过程-性能间的关系，为改进相关组件结构、成分分布、表面特性提供理论指导和技术支撑。事实上，孔尺度方法和先进微纳制备与合成手段的结合，能够为研制新一代多孔介质提供有力支撑。

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