（本文授权转载自“纳米结构材料”公众号）

【前言】近年来，单原子催化剂（包括团簇催化剂）因其高原子利用率和高活性等优势，在催化领域受到广泛关注。目前大部分工作还是集中在合成-表征-性能测试这样的研究范式上，对催化剂活性位点的认知大部分也是停留在“静态”的观念上，并没有太多的去考虑单个原子或者团簇在催化剂活化和反应条件下的动态结构演变。单原子催化剂在电催化反应过程中可能会发生重构现象，导致真实活性位点与初始催化位点构型之间的不一致。深入研究催化剂的动态重构机制，可以识别出催化反应的真实活性位点，并指导进一步设计高活性催化剂。

 

（1）Trends in Chemistry 综述：单原子和团簇在反应条件下的动态结构演变!

最近，在Cell Press旗下Trends in Chemistry 的一周年专刊上，西班牙瓦伦西亚理工大学的Avelino Corma教授发表了一篇综述，讨论了单原子和团簇在反应条件下的动态结构演变。作者总结了单原子和团簇在一些受关注的反应中的结构变化，包括单原子配位环境的变化、单原子的团聚以及团簇-纳米粒子重新分散为单原子(如图1所示)。在一些反应中，甚至存在单原子-团簇-纳米粒子之间的可逆变化。对于双金属纳米粒子来说，也可能发生单原子合金中单分散金属物种的局部富集。上述这些演化行为都和反应条件以及催化剂本身的结构息息相关。对于一个特定反应，改变反应条件就有可能观察到不同状态的催化剂。

图1. 几种常见的负载型金属催化剂的结构演化行为。（A）单原子在催化剂表面的迁移，导致其配位环境的变化；（B）反应条件下，催化剂尺寸的变化；（C）双金属颗粒中化学组分的空间分布上的变化。

Evolution of Isolated Atoms and Clusters in Catalysis, Lichen Liu, Avelino CormaTrends Chem., 2020, 2, 383-400, DOI: 10.1016/j.trechm.2020.02.003

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（2）湖南大学王双印Adv. Mater.：电催化合成尿素，单原子动态重构！

近日，湖南大学王双印等人设计出一种负载于CeO₂基底上的铜单原子催化剂(称之为Cu₁-CeO₂)，其表现出优异的电催化C-N偶联合成尿素性能，在−1.6 V vs. RHE电位的平均尿素产率高达52.84 mmol h⁻¹ gcat.⁻¹。Operando X射线吸收光谱揭示出电催化反应过程中铜单原子(Cu1)向簇(Cu₄)的重构，且电化学重构的Cu₄簇是电催化尿素合成过程中的真正活性位点。采用Operando同步辐射傅里叶变换红外光谱和理论计算，验证出Cu₄簇有利于C-N偶联反应和尿素形成。此外，当施加电压切换至开路电压时，原子簇会可逆地动态转化为单原子构型，从而赋予催化剂优异的结构和电化学稳定性。

图1. L-Cu₁-CeO₂的(a)像差校正透射电子显微镜(AC-TEM)图和(b)像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(ACHAADF-STEM)图。(c-f) L-Cu₁-CeO₂中铜、铈和氧的元素映射图。L-Cu₁-CeO₂, H-Cu-CeO₂及对照样品Cu箔, Cu₂O和CuO的(g) Cu K-edge X射线吸收近边缘结构(XANES)谱和(h) Cu R空间扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱。(i) L-Cu₁-CeO₂和H-Cu-CeO₂的XRD衍射结果。

图2. (a)在C-N偶联过程中的不同阴极电位下，Cu₁-CeO₂催化剂的Cu K-edge XANES谱。(b)在C-N偶联过程中的不同阴极电位下，Cu₁-CeO₂催化剂的Cu R空间EXAFS谱。(c)通过Operando XAS测试得出铜单原子重构为簇的示意图。

图3. (a)在NO₃^-和CO₂的电化学偶联反应过程中，Cu₁-CeO₂催化剂在不同施加电位下的Operando SR-FTIR测试。(b) *OCNO和*ONCONO在CeO₂和Cu₄-CeO₂上的动力学能垒。(c) Cu₄-CeO₂上C-N偶联过程的自由能和优化几何结构示意图，其中Cu、Ce、O、N、C和H原子分别标记为粉色、浅黄色、红色、蓝色、灰色和白色球体。

本文采用Operando XAS技术，监测了Cu₁-CeO₂催化剂在C-N偶联过程中的结构演化。研究表明，Cu²⁺会逐渐还原为Cu⁺和Cu⁰，并在还原电位下形成Cu₄簇。当施加电位切换为开路电压时，Cu₄簇会可逆地转化为单原子构型。结合实验测试与DFT理论计算结果表明，电化学重构的Cu₄簇是C-N偶联和尿素合成的真正活性位点。

Dynamic reconstitution between copper single atoms and clusters for electrocatalytic urea synthesis, DOI: 10.1002/adma.202300020.

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（3）大化所/厦大JACS：高极化环境中单原子/纳米颗粒的动态可逆转化！

最近，王爱琴等人将Cu-N-C单原子催化剂应用于具有更高极化化学环境的硝酸盐还原反应，并联用多尺度原位表征技术揭示“单原子/纳米颗粒动态可逆转化”微观机制：即在真实反应条件下，外加电场驱动Cu-N₄演变为Cu-N₃，之后与反应环境共同作用下，进一步促进单原子转变为金属Cu颗粒；反应结束撤去电位后，Cu金属颗粒则在空气氛围下被“氧化驱动”分散为单原子催化剂。因此，该课题组基于“氮氧化物电催化还原”端，设计开发新型Cu-N-C单原子催化剂，并结合原位谱学表征揭示该反应过程中金属中心动态演变机制，确定真实催化活性中心。论文创新点包括：（1）基于“等离子体耦合电催化”体系，构筑高效催化硝酸盐还原到氨的单原子催化剂；（2）联用多尺度原位表征技术，确定硝酸盐还原过程中金属中心的动态演变路径；（3）确定真实催化活性中心，并揭示“重组结构与反应物种吸脱附行为”之间的基本规律。

图1. 论文摘要图。

在反应电位区间对演变金属态颗粒施加反向电位（-1.00→0.00V vs. RHE），可明显观察到其氧化态及扩展边特征峰强度未发生明显变化，表明其在反应电位区间电子/几何不可逆转变特征（Fig.5a-b）。而当撤去还原电位并暴露空气（post-electrolysis），则能够观察到结构部分恢复；进一步延长暴露空气时间（air-exposed 40h），演变态金属颗粒则可完全恢复至新鲜单原子催化剂结构。这种具有时间依赖性的演变过程，表明金属态颗粒动态分散为单原子可能主要遵循“氧化驱动”路径。因此，基于上述原位光谱证据，提出了基于“固液界面”的单原子/纳米颗粒动态分散机制，即Cu-N₄在外加电位驱动下演变为Cu-N₃，并进一步深度还原为金属态颗粒；而撤去电位并暴露空气，金属态颗粒氧化碱溶生成迁移物种[Cu(OH)₄]^2-，并进一步迁移扩散至N₄H₄位点，恢复生成初始态Cu-N₄结构（[Cu(OH)₄]^2-+N₄-H₄→Cu-N₄+4H₂O）。

图2. 从-1.00到0.00 V对RHE不同电位下的Cu k边XANES光谱。(b)， Cu-K边缘FT-EXAFS光谱，通过从-1.00到0.00 V vs. RHE切换电位。(c)提出了应用势驱动的聚合机制和氧化环境下的再分散机制。

因此，Cu NPs在氧化环境下可以通过[Cu(OH)₄]^2-中间体完成分解为单个原子，该中间体随后被吡啶氮捕获在碳载体上。通过硝酸盐电化学还原实验也证实了其恢复了原始Cu-N₄结构，结果表明，电解后且暴露120天的样品与初始Cu-N-C催化剂上的电流密度、产氨速率和FE几乎相同。

Potential-Driven Restructuring of Cu Single Atoms to Nanoparticles for Boosting the Electrochemical Reduction of Nitrate to Ammonia，Journal of the American Chemical Society，2022.

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（4）JACS：单原子从单位点到多位点，光催化活性提高2个数量级！

整合不同的反应位点为解决单原子催化中的困难提供了新的前景，但在原子水平上精确调节活性位点仍然具有挑战性。近日，伦敦大学学院唐军旺教授，清华大学安晓强，北京航空航天大学Li-Min Liu展示了一种钠定向光子诱导组装 (SPA) 策略，通过在 TiO₂ 基底上构建多种 Au 位点来提高单原子催化剂 (SAC) 的原子利用效率。所制备的双位点光催化剂在模拟太阳光下的析氢活性提高了近2个数量级，其TOF值为1533 h^-1，超过了其他报道的Au/ TiO₂基光催化剂。SPA策略有三个关键点：要点1：采用Na⁺作为粘附介质调节Au-TiO₂相互作用，通过强金属-载体相互作用(SMSI)稳定TiO₂(记为S-Au/TiO₂)上近端Au单原子；要点2：光生电子从Ti³⁺中心向Au(Na⁺)转移使相邻的Au单原子在原位组装成具有等离子体近场效应的纳米团簇；要点3：为了在协同位点之间建立一个级联电子转移的快速通道，对合成催化剂进行真空加热以在TiO₂载体中产生氧空位(O_v)。

图1. 通过光子诱导组装策略制备多点催化剂的示意图。

图2.  (a) TiO₂的TEM图像;(b, c) S-Au/TiO₂ (b)和SC-Au/TiO₂ (c)的HAADF-STEM图像; (d) TiO₂、S-Au/TiO₂、SC-Au/TiO₂、SC-Au/O_v-TiO₂的 Na 1s XPS谱; (e) TiO₂、S-Au/TiO₂、SC-Au/TiO₂和SC-Au/O_v-TiO₂的²³Na NMR谱。

图3. (a)在模拟太阳光照射下，不同类型Au位点修饰的TiO₂光催化产氢; (b) SC-Au/O_v-TiO₂与Au/TiO₂光催化剂的TOF和析氢速率比较;(c) SC-Au/O_v-TiO₂在六次循环水分解过程中的光催化活性。

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（5）ACS Catal.：原子缓释迁移实现Rh基催化剂的全尺寸精准可逆调控！

最近，大连化学物理研究所杨冰和大连理工大学周思研究员合作，提出了气氛诱导和分子筛限域双重调制作用下“金属原子的缓释迁移机制”，实现了Rh基催化剂的全尺寸调控与精准创制，并揭示了Rh 基催化剂在低温甲烷选择性氧化反应中的尺寸特异性。本工作中，首次明确了金属原子动态迁移、分散团聚等动态过程中，气氛诱导及载体限域的双重作用机制，实现了Rh基催化剂的全尺寸范围调控与精准创制，并揭示了Rh 基催化剂在低温甲烷选择氧化反应中的尺寸特异性。其中，得到的负载Rh亚纳米团簇 (~0.9 nm)的 Rh/ZSM-5-2D催化剂呈现出最优异的催化活性，具有高TOR（39.7 molCH3OOH *molRh-1*h-1）和高选择性（73.2%），远远超过富含Rh SA和富含Rh NP催化剂。该工作提出了金属催化剂的“原子缓释迁移”机制，实现从单原子、原子簇、到纳米颗粒的全尺寸范围连续可逆调控，对于催化剂精准制备、类酶甲烷活化催化剂的开发具有重要启发性。

图1. Rh在ZSM-5-2D上的聚集和再分散。

图2. Rh物种在低温甲烷选择氧化反应中的尺寸效应。

图3. ZSM-5-2D载体对Rh原子迁移的缓释作用。

【补充】负载型Rh基催化剂广泛应用于氢甲酰化、选择加氢等尺寸敏感性反应。在实际反应过程中， Rh原子的动态迁移对催化剂的烧结、再分散、金属流失都具有重要影响。特别是通过可控原子迁移，实现对于活性物种尺寸分布的精准调控仍然具有挑战。杨冰等在前期的工作中利用多尺度原位显微技术，系统研究了气氛环境对传统金属—载体界面结构的动态作用（Chem.，2022；Nat. Catal.，2020；ACS Sustain. Chem. Eng.，2019），并阐明了“气氛—金属—载体”三相界面对金属催化剂再分散行为的关键调控机制（ACS Catal.，2022；Small Struct.，2022；Nat. Commun.，2021）。

Controlled-Release Mechanism Regulates Rhodium Migration and Size Redistribution Boosting Catalytic Methane Conversion

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c05463

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【展望】气氛诱导金属动态分散制备单原子和团簇催化剂是近年来备受关注的新方法。气氛诱导过程中金属单原子的动态迁移速率对金属物种的动态结构演变和尺寸再分布有重要影响。然而，如何借助气氛和载体限域双重作用来精确控制气氛动态分散过程，使其可控的终止在特定分散状态，制备尺寸分布均一且大范围连续可调的金属活性位点是关键技术问题。

Operando同步辐射: X射线吸收谱对目标原子近邻结构敏感，可以获得材料的原子和电子结构，是表征表现结构演变的有力手段。中科大姚涛教授成功地利用同步辐射原位X射线谱学技术精确表征了Cu单原子的原子结构和电子结构，发现了Cu单原子在电催化工作条件下的动态迁移过程，有助于从原子尺度深入理解纳米催化剂表面结构重组的机制，并为今后设计和开发新型高效催化剂提供了新的思路。

图1. (a) Operando-XAFS测试示意图；(b) Au L3边原位XANES数据；(c) Au  L3边原位EXAFS数据；(d) Cu K边原位XANES数据；(e) Cu K边XANES差分谱。

https://mp.weixin.qq.com/s/3tOZwvbH0dTxXjCRs-8jWg

单原子物种动态调控及定量分析:张涛院士、杨冰副研究员团队与王俊文教授、于丽娟研究员合作，在单原子催化剂动态转化以及不同单原子物种定量统计方面取得新进展。可通过惰性和氧化气氛调控单原子催化剂的可逆转化，结合DFT模拟和拉曼光谱实现同一催化剂中不同单原子物种的定性识别与定量统计，统计结果表明仅占14.2%的特定单原子物种贡献了高催化活性。该定量方法提供了一种更本征的描述符，反映单原子催化的不均匀性，加深了对单原子催化的理解。

图2. 不同Pt/CeO2 SAC中Pt单原子物种的定性与定量结果。

https://mp.weixin.qq.com/s/DNQpUCoDTtFFTkAZXgaGKw