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【前言】
近年来,石墨烯量子点(GQDs)由于其独特的理化性质和在不同领域的潜在应用引起了科学界的极大兴趣。迄今为止,人们已经对GQDs基纳米材料的设计和构造方面进行了大量研究以将其用作电极材料和/或电催化剂。
在量子限域的半导体纳米结构中,电子会表现出与体相固体中不同的行为,这使得设计具有可调化学、物理、电学和光学特性的材料成为可能。零维半导体量子点(QDs)在可见光和红外波长范围内具有较强的光吸收和明亮的窄带发射,因此已被设计用于光学增益和激光领域,这些特性对成像、太阳能采集、显示器及通信技术都很有意义。
无定形或石墨化“碳纳米片”是一类很有前景的二维纳米结构材料,下面对最新发表的“碳纳米片”(包括单一组份和复合结构)的可持续制备和能源环境应用进行导读总结。
(一)石墨烯量子点:
综述1:郑州大学卢思宇 Matter综述:石墨烯量子点的原子级精确合成
最近(2023-01),郑州大学卢思宇教授等人系统地总结了至下而上法精准制备GQDs的最新进展,特别强调了精确合成GQDs采取的策略和常用的配体;系统的阐明了GQDs结构对其性质的影响,展示了GQDs的修饰和掺杂策略,同时介绍了功能化石墨烯纳米带(GNRs)和GQDs之间的联系,这有助于开创更前沿的GQDs基功能复合相变材料。该综述以“Efficient bottom-up synthesis of graphene quantum dots at an atomically precise level”为题发表在《Matter》上。
图1. 通过不同碳源的“至上而下”裂解和小分子/聚合物的“至下而上”制备GQDs
综述2:滑铁卢大学陈忠伟Adv. Energy Mater.综述:石墨烯量子点基先进电极材料的设计
最近(2021-04),加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士,余爱萍教授联合吉林师范大学冯明教授针对GQDs的合成方法,合成机理以及有关GQDs独特表面和结构特性(例如缺陷,杂原子掺杂,表面/边缘,状态,大小,电导率)及其影响进行了深入的探讨,并进一步讨论了与电化学能量相关的系统。此外,本文还重点讨论基于GQDs的复合材料的设计及其在电化学储能(例如,超级电容器和电池)和电催化(例如,燃料电池,水分解,CO2还原)领域的应用。最后,针对该领域尚存的挑战,作者又提出一些建设性的建议。文章以“Graphene Quantum Dots-Based Advanced Electrode Materials: Design, Synthesis and Their Applications in Electrochemical Energy Storage and Electrocatalysis”为题发表在著名期刊Advanced Energy Materials上。
图1. 以不同的小分子原料制备各种GQDs的合成示意图
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研究论文(点击图片):
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(二)碳量子点:
综述1:Small综述:碳量子点(CDs)的形成过程和荧光机理
荧光碳点(CDs)是一类尺寸小于10 nm的碳纳米材料。由于碳点具有独特的光学特性,在生物和光、电催化等领域有潜在的应用前景,受到了研究者的广泛关注。但是CDs的前驱体和合成方法具有多样性,所制备的CDs的性质和应用也存在差异,使得研究者们很难找到规律。为了使碳点在更多领域更好的发展,研究CDs的形成过程和荧光机理是非常迫切且必要的,这两个问题的答案将更好地指导后续有效合成路线的开发和应用。最近(2023-01),北京工业大学孙再成教授团队根据芳香族化合物的前驱体类型将碳点的形成过程分为三大类:胺类、酚类和多环类。然后,总结了由芳香族化合物合成碳点的荧光机理。最后提出了挑战和前景,希望可以促进碳点更好的发展。
图1 碳点形成过程和荧光机理分类的示意图
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综述2:Small综述: 具有动态发光效应的长寿命碳点室温磷光材料
碳点室温磷光材料具有优异光稳定性、化学稳定性和生物相容性,在防伪、加密、传感、生物成像等多个领域具有广泛应用。最近(2023-01),重庆理工大学杨朝龙教授团队受邀在《Small》上发表了一篇题为“Long-Lived Dynamic Room Temperature Phosphorescence from Carbon Dots Based Materials”的综述性论文,文章对近年来有关碳点@基体复合材料、无基体碳点和聚合物碳点室温磷光材料的研究进展进行了详细的综述和讨论,着重对制备具有超长寿命、多色的碳点室温磷光材料的策略进行介绍。此外,论文还介绍了碳点室温磷光材料在防伪、加密、传感和生物成像等领域的代表性应用。文章的最后,作者对碳点室温磷光材料的未来发展方向进行了探讨,指出开发具有红光和近红外发光的长寿命碳点室温磷光材料是重要的发展方向之一。王凯悌副教授为该论文第一作者,王凯悌副教授和杨朝龙教授为该论文共同通讯作者。
图1 近年来碳点室温磷光材料的发展方向
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综述3:JMCB综述:碳点(CD)的抗菌和抗生物膜机理
自2004年首次发现以来,CD被广泛用于化学和生物传感器、细胞和生物成像、药物输送和抗菌治疗,因为它们的化学稳定性、优异的光学性能、突出的生物相容性和抗菌能力,是下一代纳米抗菌剂的较好候选者。尽管碳点已经被广泛地应用于抗菌领域,但据我们所知,目前仍然缺乏对碳点的抗菌和抗生物膜机制的全面和系统的回顾。我们希望这篇综述能够为探索碳点的抗菌机制的研究人员提供有价值的指导,并促进其在应对细菌感染方面的应用。最近(2023-01),南京理工大学邢晓东课题组根据近年来对具有抗菌和抗生物膜性能的碳点的报导,从对生物膜的抑制和破坏作用、对细菌表面的物理损伤、氧化损伤、光热效应、对细菌生命活动的影响以及药物分子活性结构的保留等方面来回顾碳点的抗菌机制。文章以“Antibacterial and Antibiofilm Mechanisms of Carbon Dots: A Review”为题发表在期刊Journal of Materials Chemistry B上。
图1 近年来碳点材料的抗菌发展方向
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(三)金属类量子点:
综述1:张铁锐&唐华Carbon Energy:量子点光催化剂制氢综述—合成、表征与应用
全球能源需求快速增长,开发和充分利用可再生能源,推动多元化能源体系转型刻不容缓。氢能源是绿色、高效、可持续、理想的可再生能源。利用丰富无污染的太阳能裂解水制氢技术有望解决现有的能源短缺和环境问题。在众多材料中,量子点具有独特的光物理和光化学特性,如量子限域效应、上转换荧光效应、多激子生成等,在光催化领域的应用不断拓展,其可以作为催化剂、电子中间体、光敏剂、能量转化器、光催化活性中心等促进太阳能向氢能的高效转化。近日,江苏大学刘芹芹教授、中科院理化所张铁锐研究员和青岛大学唐华教授等人对量子点(包括金属类量子点)基光催化剂的发展现状进行了概述,并充分总结了量子点在光催化应用中的不同角色、不同量子点的制备方法和表征手段,最后,提出量子点光催化剂的创新应用和关键问题/挑战。文章以“Recent advances in quantum dot catalysts for hydrogen evolution: Synthesis, characterization and photocatalytic application”为题发表在Carbon Energy期刊上,为量子点基光催化剂的发展提供指导和参考。
图1 量子点光催化剂制氢示意图
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综述2:Sargent教授今日Science综述:半导体量子点,未来可期!
传统体相半导体的电子和光学性质由材料组成、晶体结构以及有意和无意的杂质(掺杂剂)决定。分子束外延(MBE)和金属有机化学气相沉积(MOCVD)等逐层晶体生长技术的进步,可以制备出具有宽范围可调光电特性的高结晶性Si和III-V(例如GaAs、InP和GaN)等金属类半导体。与体相半导体相比,量子限域结构则表现出与尺寸相关的电子特性,因此具有更高的可调控性,从而在材料和器件设计中具有更高的杠杆作用。在本文中(2021-08),多伦多大学Edward H. Sargent教授等课题组综述了量子点(包括金属量子点)纳米材料的合成和理论进展,重点介绍了胶体量子点,并详细讨论了其在显示及照明、激光、传感、电子、太阳能转换、光催化和量子信息等技术方面的前景。
图1. 半导体量子点技术:量子点具有可调控及独特的光学、电学、化学和物理性质,其应用涵盖能源采集、照明、显示器、摄像机、传感器、通信技术、生物学和医学等领域。这些技术已被用于商业可用的高效激光器、显示器、生物标签和太阳能采集设备,并逐步在光伏、传感和量子通讯领域出现。
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综述3:王连洲Adv. Mater. 综述:钙钛矿量子点表面化学工程的策略、应用及展望
近年来,胶体卤化铅钙钛矿量子点因其具有块体薄膜材料难以企及的独特性质,例如近乎100%的荧光量子产率,发光峰窄且峰位不仅可通过量子限域效应调控,亦可通过卤素成分工程实现(400-800 nm),以及多激子效应等,在极短时间内引起国内外学者广泛关注。基于对表面原子结构和表面缺陷形成机理的理解,本文( 2021-10)详细介绍了钙钛矿量子点领域的表面化学工程有效策略,主要包括先进胶体合成工艺、原位表面钝化、液相或固相配体交换。通过对钙钛矿量子点表面配体的合理优化策略的探讨,该工作总结了钙钛矿量子点在太阳能电池、发光二极管、光电探测器、X射线探测器、太阳聚光器等领域的进展。最后,鉴于钙钛矿量子点光电器件在性能、稳定性和扩大化生产方面的不足,该文讨论了该领域潜在的研究课题以及发展趋势,并强调了进一步优化钙钛矿量子点表面化学工程策略在其未来产业化道路上发挥的重要作用。
图1. 钙钛矿量子点表面化学工程在光电领域的应用以及未来发展前景
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【展望】与非金属量子点相比(石墨烯、碳、氮化碳量子点),金属(或金属类半导体)量子点在电催化、光催化等方面更加具有应用前景。由于其丰富的面内位点和低配位的边缘位点,金属烯具有优异的催化性能。特别是,和面内原子相比,边缘的金属原子具有更低的配位数和高度不对称的配位环境,这可能促使边缘位点具有更加显著的催化性能。因此,当金属烯的横向尺寸缩减到小于10 nm,将形成一类新的纳米结构,即金属烯量子点(M-ene QDs),它不仅延续了金属烯的独特性质,而且具有较高比例的含原子结构缺陷的低配位边缘位点,涉及独特的物理化学和电子性质。此外,M-ene QDs还可表现出独特的量子尺寸效应(例如,电荷分布的改变)。Ti3C2Tx-MXene量子点(MQDs)也可以设计为新型异质结构,作为一种有效且持久的催化剂。金属碳化物(例如MoC)量子点也是非常有前景的电催化剂或光催化剂(助催化剂)。密度泛函理论(DFT)计算表明,MoC量子点@NC催化剂具有适中的吸附原子氢的吉布斯自由能(ΔGH*),这有利于电催化和光催化析氢反应。
图1. 通过原位电化学还原重构策略制备Sn-ene QDs的过程示意图。
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图2. MoC@NC在光催化析氢反应和电催化析氢反应中的作用示意图