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2024-04-23 11:51:03
2024-04-23
Paperback ISBN: 9 7 8 - 0 - 4 4 3 - 1 9 2 5 6 - 2
eBook ISBN:
https://www.sciencedirect.com/book/9780443192562/nanostructured-materials
https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19256-2.00003-X
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sp2碳纳米材料由sp2杂化的碳原子以六方晶格排列而成, 其中未成对电子会形成π键, 这赋予其独特的物理化学性质, 在光电器件、传感器、能量存储与转换器件等领域具有重要的应用潜力。
杂化轨道理论：sp3杂化碳，正四面体形状，夹角均为109°28′。sp2杂化碳，杂化轨道处于同一平面，夹角为120°。sp杂化呈直线型，夹角为180°。
经典的碳正离子是平面结构。带正电荷的碳原子是sp2杂化状态，三个sp2杂化轨道与其他三个原子的轨道形成σ键，构成一个平面，键角接近120°，碳原子剩下的p轨道与这个平面垂直，p轨道中无电子。
碳点的结构通常由sp2 /sp3杂化碳原子的核组成，表面通常是基于氧/氮的表面官能团和丰富的聚合物链，这使得碳点的水分散性非常好。由于多种多样的合成方法（自上而下和自下而上）以及广泛的原材料（石墨，小分子，聚合物，甚至天然材料等），各种不同类型的碳点迅速被合成。
对于N–掺杂碳材料，在杂原子掺杂过程中还调整了sp2杂化碳网络的几何结构（包括纳米褶皱、堆叠、晶格等），这会引入内在的碳缺陷。因此，研究人员密切关注几何结构对于实现额外容量的作用。事实上，几何结构本质上是源自碳原子杂化轨道类型的转变，以产生化学键对弯曲变形的响应，从而导致在原子尺度范围内调节几何结构和电子结构。
材料人
由于化石燃料燃烧引起的全球环境问题日益严重，近年来，利用清洁可再生燃料(H2，甲醇)高效发电的燃料电池越来越受到人们的关注。在燃料电池中，燃料在阳极被氧化，释放的电子通过外部电路转移到阴极，在阴极O2被还原。由于氧还原反应(ORR)缓慢，需要高载量的Pt基电极催化剂，因此阴极的电化学动力学损失和成本在系统中所占比例最大。由于Pt的稀缺性，寻找地球上储量丰富元素的替代品是燃料电池技术的主要任务之一。大约10年前，研究发现氮掺杂碳纳米管阵列在碱性介质中对ORR具有甚至优于Pt的电催化活性，这一发现开启了碳基无金属ORR电催化剂这一新领域。
这个领域10年的快速发展促生了众多碳基纳米材料的制备调控手段以及对ORR过程机制的深入理解，这些研究成果反过来又促进了过渡金属型ORR电催化剂的研究，并在一定程度上引发了近年来析氧反应(OER)、析氢反应(HER)、CO2还原反应(CO2 RR)、N2还原反应(N2 RR)等方面的研究热潮。目前碳基氧还原电催化剂的研究已进入了对电子结构调制、杂原子掺杂构型调控以及纳米碳孔道结构控制的“深水区”，诞生了非常多有价值的想法、策略和见解。这不仅推动了该领域的研究进入了新阶段，并且能让许多其他涉及气体的电催化反应的研究从中得到启发。
最近，南京大学杨立军副教授和胡征教授、美国太平洋西北国家实验室邵玉艳、杜磊博士以及北京航空航天大学水江澜教授、美国凯斯西储大学戴黎明教授近日在Advanced Materials联合发表综述性论文“Carbon-based metal-free ORR electrocatalysts for fuel cells: past, present and future”，系统论述了碳基材料在燃料电池氧还原电催化剂研究方面的过去、现在以及未来的展望。作者首先总结了探索碳基无金属电催化剂的最新趋势，其中涉及到了精细调控掺杂构型和提高酸性电解质种活性的尝试。接着讨论了通过孔道控制和电极微结构工程创建三相边界区域和传质通道以提升ORR性能的进展。之后，基于实验和理论观点，特别为了增强酸性电解质中的ORR活性，展开了机理讨论。最后，总结了燃料电池装置，即膜电极组件（MEA）中无金属电催化剂的性能评估，并对该领域面临的挑战和发展前景进行了总结。
1、文章架构
1. 引言
2. 调控sp2 碳提升氧还原活性的新趋势
2.1. 氮掺杂
2.1.1. 指定位置的可控掺杂
2.1.2. 模型催化剂
2.2. 非氮杂原子掺杂
2.2.1. 通过共掺杂提升在酸性电解液中的氧还原活性
2.2.2. 调控掺杂/共掺杂构型
2.3. 孔道以及电极微结构的设计
3. 碳基氧还原电催化活性的机理理解
3.1. 碳基氧还原电催化剂活性的pH-相关性
质子化导致的的阴离子毒化会降低酸性介质中的氧还原活性
电化学外周反应电荷传递在碱性介质中起关键作用
3.2. 酸性电解液中的碳基氧还原活性结构
3.3. 中性电解液中的氧还原反应
3.4. 2电子或4电子氧还原过程的选择性
疏水性和pH的作用
介孔促进的2电子选择性
3.5. 表面功函、电荷和自旋的作用
3.6. 活性的理论描述符和预测
4. 全电池中的性能评价
4.1. 在碱性燃料电池中
4.2. 在质子交换膜燃料电池中
5. 总结与展望
2、调控sp2 碳提升氧还原活性的新趋势
未经修饰的碳材料对O2和ORR中间体的吸附/活化是惰性的，因此需要调控。到目前为止，已有三种将sp2碳转化为ORR活性电催化剂的调控策略:
(1) 化学掺杂，即将非金属异质元素与引入sp2碳基体的骨架中;
(2) 分子间的物理电荷转移，如聚电解质链对未掺杂纳米碳的物理吸附;
(3) 结构缺陷，如锯齿边、五角形环等。
红色边框所包围的元素是已成功掺杂到sp2碳中的非金属元素。目前尚无At掺杂碳的实验制备案例。这可能是由于At-C键较小的结合能。
2.1、氮掺杂
对于ORR，N掺杂对sp2碳进行调控有两个优点:
(1) N和C原子半径相近，可减轻晶格失配;
(2) N比C多一个电子，这对于像ORR这样需要电子的反应是有利的。
2.1.1、指定位置的可控掺杂
表面活性位点的完全暴露：ORR在催化剂表面进行，未暴露的在催化剂体中的活性位点对催化剂的催化活性贡献不大且会降低整体导电性。因此，杂原子在表面富集可保持sp2碳良好导电性且提升活性位点的利用率。
边缘掺杂/功能化：在石墨烯的边缘位置，悬键的反应活性远高于基面共价键，杂原子在边缘的富集可产生掺杂+边缺陷的协同效应。
2.1.2、模型催化剂
碳掺杂的另一个关键方面是控制通常以不同形式存在的N构型，即吡啶-N，吡咯-N，石墨-N(季铵盐-N)，氧化N，以及最近发现的sp杂化N。不同的N构型共存于N掺杂的碳中，它们对ORR的贡献很难确定。因此，制备具有单一N掺杂构型，且碳本征缺陷少的模型催化剂具有重要意义。
2.2、非氮杂原子掺杂
除氮外，其它一些杂原子如B、P、S也能参与sp2碳的调控，使得sp2碳的调控维度大大地扩展。这些丰富的前体以及它们不同的反应活性为探索新型多掺杂无金属碳基电催化剂提供了多种可能性。我们可以在大范围内调控活性结构的电荷、自旋密度以及材料的孔道结构，从而使得一些具有挑战性的任务，如酸性条件下的氧还原电催化变得可能。
（a） P掺杂；
（b） S掺杂；
（c） P/N共掺杂；
（d） S/N共掺杂；
（e） B和B/O共掺杂；
（f） 分离和结合的B/N共掺杂。
2.2.1、通过共掺杂提升在酸性电解液中的氧还原活性
目前认为，在酸性介质中非金属碳基电催化剂的活性在很大程度上取决于其表面活性位点的自旋和电荷密度。对于N掺杂碳而言， N原子的引入打破了碳表面的电中性，导致电荷密度的不均匀分布和使相邻C原子带正电且自旋密度增大，从而促进吸附 O2并发生进一步的还原反应。显然，在N-掺杂碳中额外引入其它杂原子可以进一步增强这种不对称的电荷和自旋分布，从而获得更高的ORR活性。这也是开发在酸性电解质中无金属碳基氧还原电催化剂的基本策略。
2.2.2、调控掺杂/共掺杂构型
我们已知不同构型的N-掺杂具有不同的催化性能。当涉及到多掺杂时，情况就变得复杂得多。即使是相同掺杂量的多元共掺碳材料，其杂原子不同的排列组合方式也会导致完全不同的ORR活性。
2.3、孔道以及电极微结构的设计
在实际的低温燃料电池中，ORR仅发生在催化剂的的气/液/固三相边界区域，涉及到电子和质子传递，O2和产物水的流入或流出。合适的孔隙率和微结构，例如相互连接的分级孔，有利于电解质的渗透以及离子与O2的快速输送，从而提高ORR活性。文中回顾了几种构建孔道结构和电极微结构的主要策，如杂原子掺杂、通过盐的重结晶进行形状固定等。还探讨了构建疏水微孔，立体孔道和提升孔的连接性促进ORR活性的相关研究；以及催化剂微观组成单元的维度，如片状(2D)、带状(1D)和点状(0D)，对ORR活性的影响。
（ⅰ） 三聚氰胺-硫酸镍络合物与氯化钾混合；
（ⅱ） Ni–KCl@SHG；
（ⅲ） 具有良好结构的SHG。
3、碳基氧还原电催化活性的机理理解
sp2碳是用来研究ORR过程构效关系的极佳的平台。在实验上，它们的活性可以在比金属体系更宽的范围内通过掺杂、缺陷、孔道的改变而大幅调变。理论研究方面，无金属的碳基模型可以采用更精确的方法，更大的基组，因此一些定量的理论研究就变得可能。
3.1、碳基氧还原电催化剂活性的pH-相关性
无碳金属的碳基电催化剂在碱性介质中具有良好的ORR活性。然而，在酸性电解液中，这些催化剂的性能要比金属基催化剂差得多，生成的主产物是H2O2。
3.1.1、质子化导致的的阴离子毒化会降低酸性介质中的氧还原活性
一般认为吡啶基团是N-掺杂碳催化剂碱性最强的基团，表明吡啶- N在酸性溶液中易于质子化。实际上，计算得到的吡啶-N在掺杂石墨烯中的酸解常数(pKa)为4.74，这表明在pH = 1时，几乎100%的吡啶- N应该被质子化。质子化的活性结构被吸附的阴离子正电化并将其屏蔽，最终影响吡啶-N周围的ORR过程。
3.1.2、电化学外周反应电荷传递在碱性介质中起关键作用
在低pH时需要吸附O2，而在高pH时则不是必须，这是由于外周电子转移参与了ORR过程。
内周和外周电子传递过程如图(a)和(b)中的插图所示。虚线表示内亥姆霍兹平面(IHP)和外亥姆霍兹平面(OHP)。
3.2、酸性电解液中的碳基氧还原活性结构
识别活性位点的性质和理解ORR过程是设计高性能催化剂的先决条件。由于PEMFCs的重要实际意义，近年来提高酸性无金属碳电解液中的ORR活性越来越受到人们的关注。
（a）乙酰基选择性修饰N-掺杂石墨烯催化剂的吡啶-N原子和邻-C原子；
（b）在O2饱和的0.1 M H2SO4溶液中的极化曲线；
（c）归一化电流为0.40 V不同的催化剂性能比较。
3.3、中性电解液中的氧还原反应
微生物燃料电池(MFCs)是在中性电解液中工作的一种新型电池，可以从废水中以对环境友好的方式发电，近年来备受关注。在MFCs中，细菌在阳极处降解有机物，释放电子和质子，这些电子和质子通过外部电路和质子交换膜传递到阴极，将O2还原为H2O。在中性环境下进行ORR，无金属碳电催化剂被认为是替代昂贵的铂/碳贵金属催化剂的一个有吸引力的选择，在此前面的活化策略同样适用于此。
3.4、2电子或4电子氧还原过程的选择性
O2可通过4 e−途径还原成最终产物H2O（在酸性电解质中）和OH−（在碱性电解质中），或2 e−途径还原成中间产物H2O2（在酸性电解质中）和HO2−（在碱性电解质中）。显然，更高的4 e−还原选择性意味更好的电催化ORR效率。
3.5、表面功函、电荷和自旋的作用
由于ORR的关键过程是从催化剂到O2的电子转移，所以表面功函在一定程度上可以反映材料的催化性能。此外，电荷和自旋密度也很大程度上影响O2和重要的 ORR中间产物的吸附。从这些角度进行的研究可以深入了解非金属碳基电催化剂的ORR活性起源。
3.6、活性的理论描述符和预测
描述符是合理设计催化剂的原则，可以用来筛选潜在的结构，指导高性能催化剂的计算搜索和实验设计。
（a） 测量的相对于Pt / C电极数据的起始电位作为描述符Φ的函数；
（b） j0theory与ΔGOOH*之间的火山图（红色虚线）。蓝色空心方块表示通过实验获得的j0expt和理论上得到ΔGOOH*。
4、全电池中的性能评价
尽管无金属催化剂对ORR有很大的应用前景，但其中大部分都是通过旋转圆盘电极(RDE)来评估的，而不是真正的燃料电池装置。众所周知，来自RDE测试的良好ORR活性并不总是能够转化为良好的膜电极（MEA）性能，因为后者处于更加复杂的环境中。
4.1、在碱性燃料电池中
无金属碳基催化剂是一种非常适合碱性体系的催化剂，与PEMFCs相比，掺杂碳材料在碱性燃料电池中的电流密度和功率密度要高得多。此外，其碱性系统的腐蚀性也更小，这可能会延长燃料电池中管道和双极板等组件的使用寿命。值得一提的是，尽管在开发高性能阴离子交换膜（AEM）方面已经取得了巨大的进展，但目前我们仍然无法获得可与阳离子膜或离子单体相媲美的AEM或阴离子聚合物。
（a） 以糠醛(FU)和葡萄糖(GU)为原料，采用无金属催化剂制备的MEAs碱性燃料电池；
（b） 以糠醛为原料的无金属催化剂的N2吸附等温线和孔径分布。
4.2、在质子交换膜燃料电池中
虽然碳基无金属电催化剂显示出pH依赖的ORR活性，其在酸性电解质中通常较低。然而，无金属催化剂所带来的显著的成本节约及其独特耐久性促使其在实际PEMFC中的应用得到了持续的关注。
（a）NPC-4-1100和NPC-4-1100-Zn阴极催化剂的PEMFC性能；
（b）PEMFC中NPC-4-1100-Zn催化剂在0.5 V恒定电压下的时电流响应；
（c） 在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，在0.5 V下测量的无金属N-G-CNT+KB和Fe/N/C催化剂的耐久性比较。
综上所述，作者通过对多孔结构和掺杂构型的预测设计和可控构建、模型催化剂的机制理解、实验与理论的综合研究以及电池整体性能评价等新出现的问题进行了总结。围绕这些主题，总结了最新的研究结果，并对无碳金属ORR电催化剂的未来发展提出了自己的一些见解：
（1）通过多种杂原子共掺杂来创制同时携带正电荷和高自旋密度的位点，有望增强在酸性电解质中的ORR活性；
（2）在不受固有碳缺陷和其他污染影响的情况下，精确合成具有特定掺杂构型的模型催化剂是非常必要；
（3）建议催化剂活性测试多在单燃料电池装置中进行全电池测试；
（4）电极微结构和MEA中孔道结构设计与催化活性位点的探索同样重要，因为前者不仅可通过提高传质性能增强活性位点性能，还有可能会引发新的催化过程而带来额外的性能提高；
（5）酸性电解质中基于无金属碳基催化剂的MEA活性相仍对较低，对于其中厚催化剂层间的水/气传递问题缺乏相应的理论模型；
（6）需要更先进的原位分析工具来研究在电池运行过程中MEA的结构和组成变化；
（7）需要更新颖的MEA结构设计被开发出来。
文献链接：Carbon‐Based Metal‐Free ORR Electrocatalysts for Fuel Cells: Past, Present, and Future（Adv. Mater. 2019, 1804799）
原创 Science Bulletin 中国科学杂志社 2019-12-04 14:57
制备sp2碳纳米材料的方法主要有电弧放电法及化学气相沉积法等, 合成过程主要包括以下步骤: (1) 在催化剂作用下前驱体被分解为碳自由基; (2) 碳自由基互相结合形成晶核; (3) 成核点继续与碳自由基结合, 形成sp2碳纳米材料。这些方法所需要的生长温度通常超过1000 ℃, 限制了sp2碳纳米材料的大规模工业生产。为了实现sp2碳纳米材料的实际应用, 降低其合成温度, 进而减少能耗及生产成本, 提高工业生产安全性, 显得尤为重要。另外, 如果能在低温下实现在多种衬底上直接生长sp2碳纳米材料, 例如聚合物薄膜, 将会极大地促进柔性电子器件领域的发展。
近日, 武汉大学付磊教授团队在Science Bulletin 在线发表了题为“Low-temperature synthesis of sp2 carbon nanomaterials”的综述文章, 系统总结了低温生长sp2碳纳米材料的最新研究进展, 主要探讨了低温生长的策略和生长机理。
综述总览图
该文从生长步骤入手, 详细介绍了各个生长阶段的反应机理, 总结了低温生长的主要策略, 主要包括以下3种:
(1) 选择具有高反应活性的前驱体, 例如含有卤素、芳环结构或碳链骨架的含碳化合物;
(2) 调整催化剂的组分及物态, 例如选择合金或液态金属作为催化剂;
(3) 为前驱体的裂解引入额外的能量, 如微波能、等离子体能等, 以减少热能供给。
通过这些策略, 研究者在较低温度下实现了sp2碳纳米材料的成功制备, 为后续性能研究及实际应用打下坚实的基础。
在文末, 作者讨论了低温生长sp2碳纳米材料当前面临的挑战, 并对其发展前景及方向进行了展望, 包括利用原位表征技术探究低温生长机理, 丰富石墨烯和碳纳米管的基础研究, 以及低温生长其它新兴的二维材料, 如过渡金属硫属化合物等。此外, 如何在接近室温下实现sp2碳纳米材料的生长并同时保持所制备材料的高质量也是未来研究的重点。
新能源电池材料 2023-11-05 12:00
【科研摘要】
碳纳米材料以其低廉的成本、优异的导电性和优异的物理化学稳定性被认为是一种很有前途的用于氧还原反应的非贵金属电催化剂。因此，人们投入了巨大的努力来提高它们的催化性能，特别是通过广泛采用的杂原子掺杂。然而，最近对无掺杂碳催化剂的研究表明，内部缺陷，如五角形和边缘，也会诱导不对称电荷/自旋再分布，从而提高催化活性。在典型的情况下，在活性炭催化剂中，内在缺陷被证明比掺杂剂更重要，突出了对这一新兴的催化活性来源进行深入研究的必要性。
富勒烯的相变是发现具有迷人功能的新碳纳米形式的令人兴奋的途径。特别令人感兴趣的是富勒烯的热解，它具有丰富的天然五边形，作为高性能的电催化剂，成为富缺陷的碳材料。通过碱蚀刻C60分子，Mu和同事构建了富五边形碳，其ORR性能远好于缺陷含量相似的缺陷石墨烯，揭示了富勒烯作为新型原料的突出优势然而，富勒烯分子是如何分解成微小的碎片，然后重组成有缺陷的碳的，特别是从分子水平的角度来看，人们知之甚少。必须填补这一知识空白，以指导直接控制电催化性能的缺陷工程。由于富勒烯(如C60和C70)的标准生成焓相对较高，一旦外部能量输入(如升高的温度和压力)超越了能垒，它们就可以转化为sp2杂化石墨烯或sp3杂化金刚石。例如，Shrestha等人通过在环境压力下在2000℃加热C70晶体获得了高度石墨化的碳。而在相同的温度和更高的压力下，富勒烯转化为无定形硬碳和具有高sp3 C含量的准晶金刚石。注意，压力作用基本上为富勒烯片段重组提供了空间限制。这些研究强烈提示富勒烯分子是在密闭空间还是开放空间分解，在调控碳键断裂/重组和碳杂化状态中起着关键作用。
由于强烈的分子间 π−π 堆积相互作用，富勒烯分子倾向于自组装成晶体。因此，富勒烯的热解通常以其块状/粉末形式进行。当热解温度高于沸点（500−600 °C）时，会发生严重升华，只有一小部分内部分子分解成五边形和边缘丰富的碎片。这些固有缺陷的热力学不稳定性会引起碎片重组，从而形成各种碳材料。因此，可以合理地设想，富勒烯片段的空间接近度将决定它们的重组方式，并最终决定缺陷类型和密度。例如，Tian 等人报道，当施加外部压缩时，两个弯曲石墨烯纳米片内的相邻 C 原子之间很容易形成 sp3 -C 节点，这些纳米片彼此靠近。 Vinu 和同事还发现 C60 和 C70 分子被限制在介孔二氧化硅中模板在 900 °C 下部分保留。空间限制构成了一个对富勒烯衍生碳材料的催化性能不利的关键问题，但几乎没有得到详细阐述。因此，研究空间邻近性如何影响富勒烯片段的重组，更重要的是如何控制所产生的碳催化剂的催化性能，具有很高的意义。
华中科技大学邢路/郭昆明确地揭示了富勒烯的空间接近性对键重组和电催化性能有重要影响。相关成果以< Fullerene Fragment Restructuring: How Spatial Proximity Shapes Defect-Rich Carbon Electrocatalysts >为题发表在《Journal of the American Chemical Society》上。
利用刚性SiO2模板来研究空间接近对C60相变的影响。除了传统的在加热后进行蚀刻的硬模板策略外，改变了顺序，以便将C60片段在开放空间中的重组与在密闭空间(间隙尺寸为数十纳米)中的重组进行比较。这种新颖的实验设计能够明确地揭示空间接近对C60衍生碳材料的碳键重组、原子杂化和碱性ORR性能的影响。结果表明，受限制的C60片段被相邻片段内基底C原子之间的sp3键重排，导致其电导率较低和活性位点的损失。相反，开放空间中的C60片段通过边缘C原子重新连接，形成更大的sp2杂化石墨纳米片，并保留了丰富的内在缺陷位点。优化后的催化剂在加热前蚀刻SiO2 5 h合成，具有良好的ORR活性，半波电位为0.82 V, 4e−-ORR选择性高，长期稳定性接近商用Pt/C。通过与葡萄糖衍生碳的合成方法比较，肯定了富勒烯构建缺陷碳催化剂的优越性。铜中毒试验证实了内在结构缺陷是真正的ORR活性位点。理论计算进一步表明，基面上的五边形显著降低了氧解离第一步的能垒。
【主图导读】
图1所示。通过传统(加热-蚀刻)或非常规(蚀刻-加热)硬模板策略制备E-H-t和H-E-t材料的合成过程示意图。
图2。扫描电镜(−c)和透射电镜(d−f)的图像H-E-5 (a, d), E-H-5 (b, e)和G-C-5 (c、f)。E-H-5的HRTEM图像(g)和具有丰富五边形的弯曲石墨纳米片的示意图(插图)。E-H-5的ac-TEM图像(h)和(h)中标记的框状区域的反FFT滤波图像(i)。六边形和五边形分别用黄色和红色标记。
图3。(a) XRD谱图，(b) Raman谱图，(c)不同反褶带对应的面积比，(d) EPR谱图，(e) c 1s XPS谱图，(f) sp3 /sp2种对应的面积比，(g,h) c k边XANES谱图，(i) N2吸附等温线和孔径分布曲线(插图)，(j) E - H -5、H -E -5、F - C -5和G - C -5的比表面积和孔体积。
图4。(a)制备的碳催化剂和商用Pt/C在0.1 M KOH, 1600 rpm下，在0.82 V下，ORR和(b)对应的E1/2和jK的LSV曲线。(c)导出的塔菲尔图和塔菲尔斜率。(d) E-H-5在不同转速下的LSV曲线及导出的K−L图。(e) RRDE测量所得的HO2 -产率和电子转移数n值，(f) i - t时温响应，(g) E - H -5和Pt/C的甲醇耐受性测试。(h)沉积Cu前后E-H-5上ORR的LSV曲线。(1)碳催化剂拓扑缺陷铜中毒示意图。
图5。(a) c60衍生碎片在密闭空间和开放空间重构方式示意图。(b)优化后的原子模型，(c) U = 0.46 VSHE下ORR解离机制的自由能图，(d) - 1.23 ~ 1.23 VRHE范围内的能量势垒与Uappl之间的图，(e) C5-AC、C5-ZZ、C5-BP和C5-Me的*O + *O结合能。
【结论】
参考文献：https://doi.org/10.1021/jacs.3c06456
清新电源
氧还原过程在诸如金属-空气电池、燃料电池等器件中扮演着关键角色。然而，氧还原过程动力学进程缓慢，显著增加了电极反应的过电势，降低了整体能源转换效率。传统的贵金属基催化剂价格昂贵、资源稀缺、稳定性不足，限制了它们在大规模商业化中的应用。因此，发展高效、不含贵金属的电催化剂成了人们研究的焦点。由于碳材料资源丰富、价格低廉、导电性优异、孔结构丰富、耐酸碱性强等许多优点，此前，许多研究致力于开发碳基电催化剂。此外，为了进一步提升碳基电催化剂的性能，掺杂氮原子等不失为一种非常可取的方案。从碳的杂化轨道结构本身来看，不同的杂化形式（sp3、sp2、sp）的碳的导电性、活性、制备难易等均有所差异。因此，在本论文中，作者证明了，通过调节sp3和sp2型碳结构，可以构建具有特定sp3/sp2杂化碳界面结构的碳基电催化剂。所用的前驱体是水解的乙烯基咪唑硝酸盐（[Hvim]NO3）。所制备的掺杂氮原子的碳材料具有三维泡沫状（CF）结构，且具有丰富的片层和多级孔道。这种碳基催化剂性能甚至优于Pt/C。DFT计算揭示出氮原子掺杂起到了关键作用，优化了临近的碳原子的电子结构，显著降低了氧还原反应的过电势。
近日，Angew. Chem. Int. Ed. 在线发表了题为“Construction of a sp3/sp2 Carbon Interface in 3D N-Doped Nanocarbons for the Oxygen Reduction Reaction”的论文。该工作是由天津工业大学Zhen Yin、北京大学Ding Ma及其合作者们完成的。他们构建了具有特定sp3/sp2杂化碳界面结构的碳基电催化剂。这种掺杂氮原子的碳材料具有独特的三维泡沫状结构，且具有丰富的片层和多级孔道。利用制备的碳基多孔材料作氧还原电催化剂，其性能甚至优于传统的Pt/C材料。
（1） 通过优化sp3和sp2型碳结构，构建了具有特定sp3/sp2杂化碳界面结构的碳基电催化剂。
（2） 制备得到的掺杂氮原子的碳材料具有三维泡沫状结构，且具有丰富的片层和多级孔道。
（3） 所构建的这种碳基催化剂的性能甚至优于Pt/C。
图1. 介孔碳泡沫材料（mesoCF）的制备过程示意图（绿色表示sp2型碳，红色表示sp3型碳）。a)离子液体（[Hvim]NO3）聚合；b)热解聚合产物，得到泡沫状碳材料；c)在钴盐存在下，聚合离子液体；d)热解聚合产物；e)刻蚀处理除去Co物种，得到介孔碳泡沫材料（mesoCF）。
如图1所示，这种制备过程的前驱体是一种离子液体——水解的乙烯基咪唑硝酸盐（[Hvim]NO3），进过聚合-热解处理后，得到泡沫状碳材料。文中提出，在咪唑环上，氮原子与sp3碳结合，为调节最后得到的碳材料的sp3/sp2组分提供了条件。引入钴盐后，降低了离子液体（或者其低聚物）的聚合程度，从而减小了sp3型碳的含量。基于此，可以在分子尺度仔细裁剪离子液体及其聚合物的结构特点。
图2. 碳泡沫材料（CF）（a-e）和介孔碳泡沫材料（mesoCF）（a’-e’）的典型的SEM、TEM及STEM-EDX图。
如图2所示，由于热解过程中的气体释放，所得碳材料具有类似于蜂窝的泡沫状结构。前驱体中含钴盐时，所得材料结构类似，同样具有泡沫状结构。特别的，额外所形成的介孔可以归结于钴基纳米颗粒的模板效应。
图3. 碳泡沫材料（CF）和介孔碳泡沫材料（mesoCF）两种样品的XRD（a）、拉曼（b）、EELS谱（c-d）。碳泡沫材料（CF）的XPS图谱（e-g）, 介孔碳泡沫材料（mesoCF）的XPS图谱（h-j）。氮气吸脱附图谱（k-l）。
如图3所示，XRD图谱揭示出sp3、sp2型碳共存于碳泡沫材料（CF），相对应的，介孔碳泡沫材料（mesoCF）中仅含石墨相，且结晶程度更低。CF和mesoCF样品的拉曼图中ID/IG值分别为1.46和1.24，高于许多此前报道的介孔碳材料、碳纳米管和石墨烯（0.2-1.1）。C-K和N-K边精细结构的结果表明，基于聚合物单体的分子结构，所得碳材料中形成了sp3、sp2碳界面。XPS表征进一步证明，一些氮原子结合在sp3碳处，形成独特的N-sp3C结构。
图4. 电催化活性及锌空气电池的性能结果。a)LSV曲线，b)塔菲尔曲线，c)电化学活性对比，d)不同旋转速度下的LSV曲线。e)极化曲线和功率密度图，f)稳定性测试。
如图4a所示，起始电位、半波电位分别为1.02和0.87 V，优于Pt/C的性能（0.98 和0.81 V）。此外，CF的极限电流显著高于mesoCF样品。CF样品的塔菲尔斜率为72.2 mV dec-1，优于Pt/C。在质量比电流方面，CF显著高于mesoCF样品，尽管后者含有更多的氮原子和sp2型碳。CF样品的优异性能可以归结于独特的结构，sp3型为主的碳及氮原子掺杂效应。进一步的锌空气电池测试也证明，这种碳材料表现出优异的活性和稳定性。
图5. DFT模拟计算相关的数据结果。原子结构a）氮掺杂石墨烯，a’)氮掺杂sp3/sp2碳。相应的吉布斯自由能图和活性位点的自旋密度图。
如图5所示，DFT计算进一步揭示出氮原子掺杂起到了关键作用，优化了临近的碳原子的电子结构，显著降低了氧还原反应的过电势。
在本文中，作者报道了一种新颖的方法，通过调节碳骨架的sp3和sp2杂化比例，合成得到了具有特定杂化碳界面结构的材料。得益于这种独特的碳界面结构，其催化性能甚至优于Pt/C。基于本论文提出的方法，相信可以为后续更多类似高效碳基电催化剂的制备与应用提供重要的借鉴。
文献信息
Construction of a sp3/sp2 Carbon Interface in 3D N-Doped Nanocarbons for the Oxygen Reduction Reaction (Angew. Chem. Int. Ed. 2019，DOI: 10.1002/anie.201907915）
文献链接：
化学与材料科学 2022-10-27
哈尔滨工业大学周玉院士团队李保强教授课题组在钌/碳点电化学析氢材料方面取得重要进展。相关论文《源于碳点的氮掺杂sp2/sp3碳提升钌的电化学析氢反应性能》（N-doped sp2/sp3 Carbon Derived From Carbon Dots to Boost the Performance of Ruthenium for Efficient Hydrogen Evolution Reaction）发表在Small Methods期刊，并被选为2022年第6卷第10期的封面。该研究将为通过碳载体中碳元素杂化类型增强钌基催化剂的催化活性和碳负载金属电催化剂的合理设计提供新思路。
论文链接：
原创 Environ2022 水处理文献速递 2024-04-20 08:04
第一作者：Yanan Shang
通讯作者：许醒 副教授，岳钦艳 教授
通讯单位：山东大学环境科学与工程学院
DOI:10.1016/j.cej.2022.137120
用于过二硫酸盐 (PDS) 活化的高效且稳定的单原子催化剂 (SAC) 的合成仍然是一个挑战。在此，首次报道了一种具有丰富的共轭 π-π sp2 结构的碳材料和活性 Fe-N4 位点的重构铁单原子催化剂 (Fe-SAC)，以改善 PDS/SACs 系统中有机物的分解。通过共轭的 π-π sp2 碳通过 π-π 相互作用来减少活性物质到有机分子的迁移距离，增强的有机物吸附。此外，PDS 倾向于附着在 Fe-N4 位点上，同时通过 PDS 的 S-O 断裂生成过氧单硫酸盐 (PMS)，加速自由基的产生。结果，由于产生的双反应位点的协同效应，通过重建的 Fe-SAC 激活 PDS 对有机物的分解比传统的 Fe-SAC 显着更高（~6 倍）。这项工作为提高 PDS/SACs 系统的催化性能提供了一种新策略。
图 6. (a) DFeCN/PDS 和 DNC/PDS 系统中不同清除剂对 SMX 降解的影响。（[PDS]0 = 1 mM，[SMX]0 = 5 mg/L，催化剂用量 = 0.1 g/L）。(b) DMPO加合物在不同催化体系中的EPR光谱；(c) 1O2 的 TEMP 加合物；(d) PDS 吸附到 NC 和电子从 PDS 转移到 NC 的最佳配置；(e) PDS 在 Fe-N4 上的吸附和电子从 PDS 转移到 Fe-N4 的最佳配置；(f) PMS 在 Fe-N4 上的吸附和电子从 PMS 转移到 Fe-N4 的最佳配置；(g) 具有 O-O 和 S-O 键长的 PDS 和 PMS 分子；(h) PDS 或 PMS 在与 NC 和 Fe-N4 位点吸附前后的 O-O 和 S-O 键长。
图 7. (a) PDS/DNC 和 PDS/DFeNC 系统中原位拉曼光谱的部分（左）和整体（右）视图；(b) PDS/DNC 和 PDS/DFeNC 系统中的开路电位。
图 8 . DFeNC 催化 PDS 降解 SMX 活性增强的机制
图 9. (a) DFeNC/PDS 对 SMX 的反复降解和回收（[SMX]0 = 5 mg/L, [DFeNC]0 = 0.1 g/L, [PDS]0 = 1 mM）；(b) 回收的 DFeNC 的 TEM。
图 10. SMX 在 (a) DFeNC/PDS 和 (b) DNC/PDS 系统中的降解途径；(c) 优化后SMX与标签的构象；简缩 Fukui 函数 (d) f- 和 (e) f+。
Y. Shang, X. Liu, Y. Li, Y. Gao, B. Gao, X. Xu, Q. Yue, Boosting fenton-like reaction by reconstructed single Fe atom catalyst for oxidizing organics: Synergistic effect of conjugated π-π sp2 structured carbon and isolated Fe-N4 sites, Chemical Engineering Journal, 446 (2022).
